專項基金-理論物理-報告正文.doc

報告正文參照以下提綱撰寫，要求內(nèi)容翔實、清晰，層次分明，標(biāo)題突出。（一）立項依據(jù)與研究內(nèi)容（4000-8000字）： 1項目的立項依據(jù)（研究意義、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)分析，需結(jié)合科學(xué)研究發(fā)展趨勢來論述科學(xué)意義；或結(jié)合國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題來論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄）；有機半導(dǎo)體材料是目前最活躍的前沿科學(xué)研究領(lǐng)域之一。其種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，具有納米范疇的分子尺寸，擁有獨特的性能組合，以及豐富多彩的光、電、磁等物理性質(zhì)，在場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管和太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景1-3。P型和N型材料主要是以傳輸空穴和傳輸電子為主，以兩者共同構(gòu)筑的有機互補電路具有功耗低、操作速度快、噪音容限大等優(yōu)點，是實現(xiàn)有機電子器件應(yīng)用的基礎(chǔ)。相對于種類繁多且性能較好(遷移率已接近無機半導(dǎo)體材料)的P型材料而言，N型半導(dǎo)體材料由于載流子遷移率低、合成過程中空氣穩(wěn)定性差、可溶液加工性質(zhì)差等缺點，限制了其在相關(guān)的柔性電子器件及有機電路領(lǐng)域的發(fā)展。因此，本項目通過理論研究N型有機半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)、堆積形式和分子間相互作用，揭示它們的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，探索提高材料的載流子遷移率并兼顧穩(wěn)定性的設(shè)計思想，期望能為新的n型有機半導(dǎo)體材料的研發(fā)提供一定的理論依據(jù)。良好的N型半導(dǎo)體材料要求其最低未占有分子軌道（LUMO）必須和源漏極電極的功率相接近，但實驗上使用的高功率電極有利于向半導(dǎo)體分子的最高占有分子軌道（HOMO）注入空穴，卻不利于向分子LUMO軌道能級注入電子；而使用低功率電極時雖然電子注入勢比較低，但很容易氧化，且易和半導(dǎo)體發(fā)生反應(yīng)生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。因此，如何實現(xiàn)材料的LUMO能級和電極進(jìn)行合理匹配，已成為制約有機半導(dǎo)體器件性能的重要因素。人們嘗試從改變分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用引入吸電子基團(tuán)的方法（-F、-CN等基團(tuán)）4，5，增強材料的電子親和勢，改善電子遷移率；同時研究發(fā)現(xiàn)選擇電子親和勢（一般大于3eV）的材料可以得到熱力學(xué)穩(wěn)定的N型器件。最近，研究者通過在缺電子的芳核上稠合富電子的硫雜環(huán)（提高遷移率），并結(jié)合拉電子的丙二氰基團(tuán)封端的策略（保證穩(wěn)定性），發(fā)展了一類新的可溶液加工的n型有機半導(dǎo)體材料6，7。這些新的N型半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)與載流子遷移率大小的關(guān)系都源自大量的經(jīng)驗探索，一直缺少具有物理內(nèi)涵的微觀解釋，而從實驗推斷決定遷移率的關(guān)鍵參數(shù)分子間的電子耦合和重組能也十分困難，因此在開發(fā)新材料時難以實施有效的成分優(yōu)化，這就需要在理論源頭給出合理的解釋。此外，富電子的硫雜環(huán)（S）在實驗上被證實是行之有效的摻雜方式，那么同一主族的O和Se摻雜的半導(dǎo)體，其電荷傳輸特性又是如何變化？有機材料的載流子遷移率受諸多因素的影響，是各種因素共同作用的結(jié)果。N型有機半導(dǎo)體分子晶體存在面對面的-堆積、魚骨堆積、滑移的-堆積等堆積方式，而不同的堆積方式?jīng)Q定相鄰分子的軌道重疊程度，即分子間電子耦合。通常認(rèn)為平面剛性的分子完全面對面堆積最有利于軌道重疊，從而有利于載流子在分子間轉(zhuǎn)移。然而實際情況是具有高遷移率的有機半導(dǎo)體材料（例如紅熒烯和并五苯）卻是魚骨堆積方式。由此可見，分子間的電子耦合與分子結(jié)構(gòu)和分子排列有著密切的關(guān)系。解決問題的關(guān)鍵在于由分子間相互作用入手，研究不同的分子堆積狀態(tài)，進(jìn)而確定分子間的電子耦合（轉(zhuǎn)移積分）。此外，影響載流子遷移率的另一個因素是重組能，它由內(nèi)外兩部分組成，其中內(nèi)重組能來源于給體和受體的平衡幾何結(jié)構(gòu)在電子轉(zhuǎn)移過程中的變化，外重組能則源于電子和原子核引起的周圍介質(zhì)的極化和弛豫。高載流子遷移率的有機半導(dǎo)體材料要求重組能要小，轉(zhuǎn)移積分要大。因此，在理論模擬和分子設(shè)計時要同時考慮這兩個因素。近年來，在實驗合成技術(shù)取得突破性進(jìn)展的同時，電荷傳輸?shù)睦碚撗芯糠椒ㄒ膊粩喑墒?，使我們能夠從微觀角度深入分析不同作用因素對材料傳輸性能的影響，從本質(zhì)上分析材料空間幾何結(jié)構(gòu)-電子結(jié)構(gòu)-電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。Holstein最早提出描述一維有機分子晶體的電荷傳輸?shù)男O化子模型8；隨后，人們提出了局域和非局域電聲耦合模型和Holstein-Peierls模型9，10研究低維導(dǎo)電聚合物，以及利用能帶模型和跳躍模型研究有機半導(dǎo)體材料的傳輸特征11，12。我國的清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、山東大學(xué)、南京大學(xué)、廈門大學(xué)、吉林大學(xué)、電子科技大學(xué)等高校研究機構(gòu)對有機半導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)、載流子遷移及電光特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并取得了豐碩的研究成果13-20。然而，目前的研究多局限于P型有機半導(dǎo)體材料，但n型有機半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系尚未被系統(tǒng)深入地研究。本項目中我們將以N型有機半導(dǎo)體材料為研究對象，從理論計算的角度探討影響材料電荷傳輸性能的主要因素，揭示材料的分子結(jié)構(gòu)-分子間相互作用-分子堆積-電子遷移率之間的復(fù)雜關(guān)系。同時利用分子摻雜方式構(gòu)建新的分子模型，研究摻雜體系結(jié)構(gòu)和電荷傳輸性質(zhì)的關(guān)系。探究分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)，材料結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系是其實際開發(fā)應(yīng)用的支撐條件和理論基礎(chǔ)，這也是本課題的基本科學(xué)意義所在。參考文獻(xiàn)：1 S. Welter, K. Brunner, J. W. Hofstraat, L. De. Cola, Electroluminescent device with reversible switching between red and green emission, Nature, 421 (2003) 54.2 J. D. Yuen, J. Fan, J. Seifter, B. Lim, R. Hufschmid, A. J. Heeger, F. Wudl, High performance weak donor-acceptor polymers in thin film transistors: effect of the acceptor on electronic properties, ambipolar conductivity, mobility, and thermal stability, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 20799.3 T. Y. Chu, J. P. Lu, S. Beaupre, Y. G. Zhang, J. R. Pouliot, S. Wakim, J. Y. Zhou, M. Leclerc, Z. Li, J. F. Ding, Y. Tao, Bulk heterojunction solar cells using thieno3,4-cpyrrole-4,6-dione and dithieno 3,2-b:2,3-d silole copolymer with a power conversion efficiency of 7.3%, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 4250.4 C. R. Newman, C. D. Frisbie, D. A. Filho Silva, J. L. Bredas, P. C. Ewbank, K. R. Mann, Introduction to organic thin film transistors and design of n-Channel organic semiconductors, Chem. Mater., 16 (2004) 4436.5 J. Nishida, D. 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Bobbert, Ab initio theory of charge-carrier conduction in ultrapure organic crystals, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1535.10 K. Hannewald, P. A. Bobbert, Anisotropy effects in phonon-assisted charge-carrier transport in organic molecular crystals. Phys. Rev. B., 69 (2004) 07521211 R. E. Parris, V. M. Kenkre, D. H. Dunlap, Nature of charge carriers in disordered molecular solids: Are polarons compatible with observations?. Phys. Rev. Lett., 87 (2001) 126601.12 R. A. Marcus, On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. J. Chem. Phys., 24 (1956) 966.13 L. Wang, Q. Li, Z. Shuai, L. Chen, Q. Shi, Multiscale study of charge mobility of organic semiconductor with dynamic disorders, Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 3309; G. J. Nan, X. D. Yang, L. J. Wang, Z. G. Shuai, Y. Zhao, Nuclear tunneling effects of charge transport in rubrene, tetracene, and pentacene, Phys. Rev. B., 79 (2009) 115203.14 Y. Li, K. Gao, Z. Sun, S. Yin, D. S. Liu, S. J. 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Wu, X. M. Ding, X. Y. Hou, Carrier density dependence of mobility in organic solids: A Monte Carlo simulation, Phys. Rev. B.,75 (2007) 153201.20 H. Cao, T. Fang, S. H. Li, J. Ma, Interfacial Charge Transfer and Transport in Polyacetylene-Based Heteroionic Junctions: Quantum Chemistry Calculations and Molecular Dynamics Simulations, Macromolecules. 40 (2007) 4363.2項目的研究內(nèi)容、研究目標(biāo),以及擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題（此部分為重點闡述內(nèi)容）；2.1 研究內(nèi)容1）研究兩類N型有機半導(dǎo)體材料（并苯類和萘類化合物）：分析幾何結(jié)構(gòu)、前線分子軌道特征；研究電荷傳遞過程中的重組能、電子的注入勢壘、分子的集聚狀態(tài)和分子間電荷轉(zhuǎn)移過程中交換積分對遷移率的影響規(guī)律。2）同主族元素取代效應(yīng)：在缺電子的芳核上稠合富電子的O和S，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和振動光譜的研究；對這一系列設(shè)計的N型半導(dǎo)體分子軌道能級、離子化能和電子親和能、電子注入勢壘、重組能和轉(zhuǎn)移積分等進(jìn)行系統(tǒng)研究，總結(jié)分子結(jié)構(gòu)、取代基性質(zhì)與分子堆積-分子間相互作用-電荷傳輸性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系。2.2 研究目標(biāo)針對目前采用N型有機場半導(dǎo)體材料遷移率較低的問題，結(jié)合N型有機場半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特點，制定如下研究目標(biāo)：（1） 針對兩類典型的有機場半導(dǎo)體分子，通過理論研究它們的分子軌道能級，電荷注入勢壘，分解在不同方向的重組能和電荷轉(zhuǎn)移積分，揭示結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系。（2） 利用同位素取代方法，探索分子的結(jié)構(gòu)及不同性質(zhì)的取代基對分子排布方式和集聚狀態(tài)以及遷移率大小的影響規(guī)律。2.3 擬解決的科學(xué)關(guān)鍵問題（1）N型分子材料的半導(dǎo)體性質(zhì)：分子間電荷轉(zhuǎn)移過程及規(guī)律，分子間的交換積分，遷移率以及半導(dǎo)體材料本質(zhì)屬性的研究。（2）影響N型半導(dǎo)體材料遷移率大小的關(guān)鍵因素。3擬采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技術(shù)路線、實驗手段、關(guān)鍵技術(shù)等說明）；設(shè)計具有較高的電荷遷移率，較穩(wěn)定和可溶性的有機材料作有機場效應(yīng)管（OFET）一直是具有挑戰(zhàn)性的工作。理論上，以下5個因素均影響有機半導(dǎo)體材料的OFET性質(zhì)：最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）軌道能量；離子化能和電子親和能；電荷和電子傳遞過程中的重組能；電荷和電子傳遞過程中的交換積分；傳遞距離。前二個因素決定著電荷從金屬電極射入到半導(dǎo)體材料的難易程度，這與半導(dǎo)體材料的本質(zhì)屬性有關(guān)，同時又與后面的三個因素共同決定遷移率的大小，決定了用這些半導(dǎo)體材料制成的OFET器件性能的好壞。為確保具有較大的電荷遷移率，半導(dǎo)體材料需要具有較小的重組能和（或）較大的交換積分。經(jīng)典Marcus理論認(rèn)為：連續(xù)能帶模型和不連續(xù)躍遷模型是處理固態(tài)材料中電荷載體運動的兩種常用模型。不連續(xù)的躍遷機理已經(jīng)被證實是在溫度較高情況下的有機半導(dǎo)體材料中占支配地位的主要機理。在躍遷模型中，電荷傳輸可以被看做是中性分子與其相鄰的陰離子自由基（n型）或陽離子自由基（p型）之間的自交換電子傳輸反應(yīng)。電荷傳輸?shù)乃俾食?shù)W，其中為傳輸交換積分、為重組能、是玻爾茲曼常數(shù)，為溫度。傳輸交換積分t由固態(tài)結(jié)構(gòu)中分子的相對排布方式?jīng)Q定。計算采用的是直接二聚體哈密頓函數(shù)估算方法。在這種直接計算方法中空穴或電子傳輸?shù)碾娮玉詈辖粨Q積分寫成的形式，F(xiàn)ock算符矩陣可以由得到的，其中S是晶體結(jié)構(gòu)中相鄰二聚體分子的交疊矩陣，KohnSham軌道系數(shù)C及其本征值通過不進(jìn)行任何自洽場迭代對零階Fock矩陣進(jìn)行對角化得到。根據(jù)Marcus方程計算兩個相鄰分子之間的電荷傳輸速率常數(shù)，再利用來估算擴(kuò)散系數(shù)。電荷傳輸遷移率從愛因斯坦公式求出。我們擬采用密度泛函B3LYP方法優(yōu)化中性和陰離子化合物的平衡結(jié)構(gòu)，利用絕熱勢能面計算重組能。以實驗上得到的兩種典型N性材料的晶體結(jié)構(gòu)為切入點，利用上述電子耦合交換積分的方法來計算傳輸積分；為了討論O和Se取代對分子堆積方式的影響，利用分子動力學(xué)模擬對晶體單晶胞（433）建立分子堆積方式，進(jìn)行傳輸性質(zhì)的討論。本項目從n型有機半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的層面上研究其各種物理、化學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)和產(chǎn)生機制，總結(jié)變化規(guī)律，探討設(shè)計具有更高性能的半導(dǎo)體功能材料的思路和方法，為制備具有較高遷移率有機半導(dǎo)體材料提供理論指導(dǎo)。4本項目的特色與創(chuàng)新之處；（1） N型有機半導(dǎo)體材料是目前分子功能材料領(lǐng)域正在興起的研究方向，本項目將從理論上建立一套系統(tǒng)研究分子結(jié)構(gòu)、分子間的相互作用、薄膜狀態(tài)下的分子堆積和器件性能之間關(guān)系的理論模型。（2） 針對有機半導(dǎo)體材料領(lǐng)域發(fā)展遇到的關(guān)鍵問題，通過新的分子材料設(shè)計及性質(zhì)的研究，篩選高性能的功能材料，集中研究如何提高半導(dǎo)體材料遷移率的問題。5年度研究計劃及預(yù)期研究結(jié)果（包括擬組織的重要學(xué)術(shù)交流活動、國際合作與交流計劃等）。（1）2014年1月至6月，研究兩類新的N型有機半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)，電子光譜、電荷注入勢壘和重組能大小，以及分子排布方式和聚集狀態(tài)在分子間電荷轉(zhuǎn)移過程中對交換積分和遷移率影響（2）2014年7月至12月，深入研究取代基對軌道能級、電荷注入勢壘和電荷傳輸特性的影響。在總結(jié)前期研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，總結(jié)其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，完成項目的匯報結(jié)題。對上述功能分子的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及半導(dǎo)體材料的性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)地研究，揭示它們的構(gòu)效關(guān)系，為該類新的分子功能材料在有機場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用提供科學(xué)的理論依據(jù)。預(yù)計發(fā)表高水平的SCI研究論文1-2篇。（二）研究基礎(chǔ)與工作條件1工作基礎(chǔ)（與本項目相關(guān)的研究工作積累和已取得的研究工作成績）；本項目申請人長期從事有機光電功能材料電荷轉(zhuǎn)移過程及其光電性能方面的理論研究工作。從微觀層次上研究有機分子體系激發(fā)態(tài)特征、電荷轉(zhuǎn)移行為，并建立了材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系，對進(jìn)一步從微觀上調(diào)控、優(yōu)化和提高有機光電材料的性能提供了新的思路。在上述領(lǐng)域取得的研究成果如下：（1）利用密度泛函理論、分子動力學(xué)方法結(jié)合2維和3維實空間方法研究富勒烯衍生物/有機聚合物異質(zhì)結(jié)表面原子結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙、激子結(jié)合能以及評價界面優(yōu)劣的動力學(xué)參數(shù)（電子正向轉(zhuǎn)移的速率以及電子-空穴復(fù)合的速率），同時直觀展示光誘導(dǎo)電荷和能量轉(zhuǎn)移的方向，強度和結(jié)果，電子-空穴的相關(guān)性。主要成果發(fā)表在：J. Phys. Chem. C 115 (2011) 21865。系統(tǒng)研究了共價鍵連接富勒烯衍生物光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移機制，為設(shè)計具有高性能的電荷和能量轉(zhuǎn)移的有機太陽能電池提供了重要指導(dǎo)，主要成果發(fā)表在：J. Phys. Chem. C 117 (2013) 15879；Dyes and Pigments 92 (2012) 1344； （2）利用密度泛函理論計算研究了有機染料分子體系給體的供電子能力、共軛橋的種類和長度對有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響規(guī)律，并對這些化合物的結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究，相關(guān)的結(jié)果發(fā)表在：Mol Phys, 107 (2009) 2569; J Mol Struc-Theochem, 867 (2008) 10; Mol Simulat, DOI:10.1080/ 08927022. 2012. 751532；（3）我們在研究face-to-face有機共聚集體的電荷和能量轉(zhuǎn)移過程中J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 205 (2009) 139，可視化了電荷和能量轉(zhuǎn)移的方向和