儀器分析考試重點.doc

精品1. 參比電極和指示電極有哪些類型？它們的主要作用是什么？答：參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE），標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級標(biāo)準(zhǔn)。實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測量電池電動勢，計算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極，離子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。2. 直接電位法的依據(jù)是什么？為什么用此法測定溶液pH時，必須使用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液？答：直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度的方法，其主要依據(jù)是E=參比 Mn+/M = 參比Mn+/M lnMn+ 式中參比和Mn+/M 在溫度一定時，都是常數(shù)。由此式可知，待測離子的活度的對數(shù)與電池電動勢成直線關(guān)系，只要測出電池電動勢E，就可求得Mn+。測定溶液的pH時是依據(jù)：E = Hg2Cl2/Hg AgCl/Ag K + 0.059 pH試 + L , 式 中Hg2Cl2/Hg ， AgCl/Ag ，K ，L在一定的條件下都是常數(shù)，將其合并為K，而K中包括難以測量和計算的不對稱電位和液接電位。所以在實際測量中使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，并比較包含待測溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH值，即：25時Es = Ks+ 0.059pHs, Ex = Kx+ 0.059pHx,若測量Es和Ex時的條件保持不變，則Ks= Kx,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的作用是確定K。3. 簡述pH玻璃電極的作用原理。答：玻璃電極的主要部分是 一 個玻璃泡，泡的下半部是對H+ 有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有pH一定的0.1molL-1的HCl內(nèi)參比溶液，其中插入一支Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的pH無關(guān)。玻璃電極之所以能測定溶液pH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有關(guān)。玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內(nèi)參比溶液的作用，玻璃的內(nèi)表面同樣也形成了內(nèi)水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+ 活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的H+ 建立了平衡，改變了膠 - 液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層 - 內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：外 = k1 + 0.059lg a1/a1 內(nèi) = k2 + 0.059lg a2/a2 式中a1、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；a 1、a 2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+ 活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2，又因為水合硅膠層表面的Na+ 都被H+所代替，故a1= a 2 , 因此 膜 = 外內(nèi)=0.059lga1/a2,由于內(nèi)參比溶液H+活度a2是一定值故：膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH試，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的pH呈直線關(guān)系。4. pH的實用定義（或pH標(biāo)度）的含意是什么？答：pH的實用定義為：pHX = pH S + ,其中pHS為是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，是已確定的數(shù)值。也就是說，以pHS為基準(zhǔn)，通過比較Ex和Es的值而求出pHX。5. 試討論膜電位、電極電位和電動勢三者之間的關(guān)系。答：在一定的溫度下，離子選擇性電極的膜電位與待測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。即：膜 = K lg a , 電極電位等于內(nèi)參比電極的電位加上膜電位，即： 電極 = 參比 + 膜，電動勢等于外參比電極的電位與離子選擇性電極電位之差，即：E =參比 內(nèi)參比 膜。10. 測定F - 濃度時，在溶液中加入TISAB的作用是什么？答：TISAB是一種高離子強(qiáng)度緩沖溶液，可維持溶液有較大而穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，把TISAB加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中，使溶液中離子強(qiáng)度固定，從而使離子的活度系數(shù)不變。使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液測定條件相同。K值保持基本一致，因此可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測定離子的濃度。同時也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除對F-的干擾。11.色譜柱的理論塔板數(shù)很大，能否說明兩種難分離組分一定能分離?為什么?答：不一定。因為理論塔板數(shù)沒有將死時間、死體積的影響排除，所以理論塔板數(shù)、理論塔板高度并不能真實反映色譜柱分離的好壞。為了真實地反映柱效能的高低，應(yīng)該用有效理論塔板數(shù)或有效理論塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)，有效理論塔板數(shù)愈多，表示柱效能愈高，所得色譜峰愈窄，對分離愈有利。但是有效理論塔板數(shù)并不能表示被分離組分實際分離的效果，因為如果兩組分在同一色譜柱上的分配系數(shù)相同，那么無論該色譜柱的有效理論塔板數(shù)有多大，都不能將兩組分分離。12.范弟姆特方程式主要說明什么問題?試討論之。答：范弟姆特方程式：H=A+B/+C。它說明了影響柱效能的幾個因素，它們包括：A渦流擴(kuò)散項。當(dāng)試樣組分的分子進(jìn)入色譜柱碰到填充物顆粒時，不得不改變流動方向，因而它們在氣相中形成紊亂的、類似渦流的流動，組分中的分子所經(jīng)過的路徑，有的長，有的短，因而引起色譜峰形的擴(kuò)展，分離變差。該項取決于填充物的平均顆粒直徑和固定相的填充不均勻因子。B/分子擴(kuò)散項(或稱縱向擴(kuò)散項)。試樣在進(jìn)入色譜柱后，由于試樣中的各組分分子在色譜柱中產(chǎn)生沿著色譜柱方向的擴(kuò)散運動，使色譜峰擴(kuò)展，分離變差，塔板高度增加。該項取決于載氣流速的大小及摩爾質(zhì)量。C為傳質(zhì)阻力項，包括氣體傳質(zhì)阻力和液體傳質(zhì)阻力。該項與填充物的粒度、固定液的液膜厚度以及載氣流速等因素有關(guān)。 范弟姆特方程式指出了影響柱效能的因素，為色譜分離操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。由于影響柱效能的因素彼此以相反的效果存在著，如流速加大，分子擴(kuò)散項的影響減小，傳質(zhì)阻力項的影響增大；溫度升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響等等。因此必須全面考慮這些相互矛盾的影響因素，選擇適當(dāng)?shù)纳V分離操作條件，才能提高柱效能。13.分離度R和相對保留值r21這兩個參數(shù)中哪一個更能全面地說明兩種組分的分離情況?為什么?答：分離度R更能全面地說明兩種組分的分離情況。相對保留值r21只表示色譜柱對這兩種組分的選擇性，它只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)。分離度R等于相鄰兩色譜峰保留時間之差的兩倍與兩色譜峰峰基寬之和的比值。它既反映了相鄰兩組分保留時間的差值，即固定液對兩組分的選擇性r21的大?。ㄓ晒潭ㄒ旱臒崃W(xué)性質(zhì)所決定）；又考慮到色譜峰的寬度對分離的影響，即柱效能n有效的高低（取決于色譜過程的動力學(xué)因素）。分離度概括了兩方面的因素，并定量地描述了混合物中相鄰兩組分的實際分離程度，田此它能更全面地說明兩種組分的分離情況。17什么是程序升溫?什么情況下應(yīng)采用程序升溫?它有什么優(yōu)點?答：程序升溫是指柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時間呈線性或非線性地增加。 一般升溫速度是呈線性的，即單位時間內(nèi)溫度上升的速度是恒定的，例如每分鐘上升2，4，、6等。對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫方式。若采用恒定柱溫進(jìn)行分析，則會造成低沸點組分峰形密集，分離不好，而高沸點組分出峰時間過長，造成峰形平坦，定量困難。采用程序升溫時，開始時柱溫較低，低沸點組分得到很好分離；隨著柱溫逐漸升高，高沸點組分也獲得滿意的峰形。低沸點和高沸點組分按照沸點高低的順序，由低沸點到高沸點分別出峰，使低沸點和高沸點組分獲得良好分離。20簡單說明熱導(dǎo)池檢測器的作用原理。如何提高它的靈敏度?答：熱導(dǎo)池檢測器是基于不同氣體或蒸氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)來進(jìn)行檢測的。熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件組成，池體多用不銹鋼做成，其中有兩個或四個大小相同、形狀完全對稱的孔道，孔內(nèi)各固定一根長短、粗細(xì)和電阻值完全相同的金屬絲作熱敏元件。為提高檢測器的靈敏度，熱敏元件一般選用電阻率高、電阻度系數(shù)大的鎢絲、鉑絲或錸鎢做成。用兩根鎢絲作熱敏元件的稱為雙臂熱導(dǎo)池，其中一臂為參比池，一臂為測量池。用四根鎢絲作熱敏元件的稱為四臂熱導(dǎo)池，其中兩臂是參比池，兩臂是測量池。當(dāng)恒定電流通過熱導(dǎo)池中的鎢絲時，鎢絲被加熱到一定溫度，其電阻值上升到一定值。在未進(jìn)試樣時，通過參比池和測量池的都是載氣，由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小。但此時參比池和測量池中鎢絲溫度的下降和電阻值減小的數(shù)值是相同的。當(dāng)有試樣進(jìn)入檢測器時，載氣流經(jīng)參比池，載氣攜帶著試樣組分流經(jīng)測量池。由于載氣和待測組分混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，因而測量池中散熱情況發(fā)生變化，使參比池和測量池的鎢絲電阻值之間產(chǎn)生了差異。通過測量此差值，即可確定載氣中組分的濃度。提高熱導(dǎo)池檢測器靈敏度的方法：(1) 增加橋路電流。 (2) 降低池體溫度。 (3) 選擇H2(或He)作載氣。29什么是內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、歸一化法?它們的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點各有什么不同？答：內(nèi)標(biāo)法： 在一定量的試樣中，加入一定量的選定的標(biāo)準(zhǔn)物(稱內(nèi)標(biāo)物)，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物和試樣的質(zhì)量以及色譜圖上相應(yīng)的峰面積，計算待測組分含量的方法。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)，加入的量應(yīng)接近待測組分的量，其色譜峰也應(yīng)位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間。內(nèi)標(biāo)法適用于試樣中所有組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊，或某些組分在檢測器上無信號響應(yīng)時的樣品測定。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點是定量準(zhǔn)確，進(jìn)樣量和操作條件不要求嚴(yán)格控制，試樣中含有不出峰的組分時亦能應(yīng)用，但每次分析都要稱取試樣和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，比較費時，不適用于快速控制分析。外標(biāo)法又稱已知試樣校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法。具體操作是：取被測組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作出峰面積(或峰高)和濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在同樣操作條件下向色譜柱注入相同量(一般為體積)的未知試樣，從色譜圖上測出峰面積(或峰高)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得待測組分的濃度。外標(biāo)法的操作和計算都比較簡便，并且不用校正因子，適用于操作條件穩(wěn)定，進(jìn)樣量重復(fù)性好，無法找到合適的內(nèi)標(biāo)的樣品測定。歸一化法可用下面的公式計算各組分含量： 當(dāng)測量參數(shù)為峰高時，也可用峰高歸一化法計算組分含量。 歸一化法簡便，準(zhǔn)確。即使進(jìn)樣量不準(zhǔn)確，對結(jié)果亦無影響，操作條件的變動對結(jié)果影響也較小。適用于試樣中所有組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰的樣品測定。但若試樣中的組分不能全部出峰，則不能應(yīng)用此方法。30.高效液相色譜法的特點是什么?它和氣相色譜法相比較，主要的不同點是什么?答：高效液相色譜法和氣相色譜法相比具有以下特點： 1.高壓。2.高速。3.高效。 4.高靈敏度。 5.可用于高沸點的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析。32什么是梯度洗提?它能起什么作用?答：梯度洗提：又稱梯度洗脫、梯度淋洗。在高效液相色譜分析中梯度洗提的作用與氣相色譜分析中的程序升溫相似。梯度洗提是按一定程序連續(xù)改變載液中不同極性溶劑的配比，以連續(xù)改變載液的極性，或連續(xù)改變載液的濃度、離子強(qiáng)度及pH，借以改變被分離組分的分配系數(shù)，以提高分離效果和加快分離速度。33高效液相色譜法可分為哪幾種類型?簡述其分離原理。答：高效液相色譜法根據(jù)分離機(jī)理的不同，可分為以下幾種類型：液-固吸附色譜法、液-液分配色譜法、離子交換色譜法和空間排阻色譜法。液-固吸附色譜：以固體吸附劑為固定相，以兩種或兩種以上的不同極性的溶劑配成流動相作為載液，試樣進(jìn)入色譜柱后，隨著載液的流動，試樣在固定相上不斷被吸附及脫附，根據(jù)各種物質(zhì)在固定相上吸附能力強(qiáng)弱的不同而分離。 液-液分配色譜：固定相是由擔(dān)體與其表面涂覆的一層固定液所組成，試樣隨載液流動時，在載液與固定液之間進(jìn)行分配，從而使分配系數(shù)不同的各組分得到分離。液-液分配色譜除了可選用不同極性的固定液之外，還可通過改變載液的極性以達(dá)到良好的分離效果，這是和氣相色譜法的不同之處。在液液分配色譜中，若載液的極性弱于固定液，稱為正相液-液色譜；反之，若載液的極性強(qiáng)于固定液，則稱為反相液液色譜，二者的出峰順序恰好相反。 離子交換色譜法：固定相為離子交換樹脂，其上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的離子可以進(jìn)行交換，各種離子根據(jù)它們對交換樹脂親和力的不同得以分離。 空間排阻色譜法：以凝膠為固定相，凝膠是一種經(jīng)過交聯(lián)，而有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多聚體，具有數(shù)納米到數(shù)百納米大小的孔徑。當(dāng)試樣隨流動相進(jìn)入色譜柱，在凝膠間隙及孔穴旁流過時，試樣中的大分子、中等大小的分子和小分子或直接通過色譜柱，或進(jìn)入某些稍大的孔穴，有的則能滲透到所有孔穴，因而它們在柱上的保留時間各不相同，最后使大小不同的分子可以分別被分離、洗脫。對同系物來說，洗脫體積是相對分子質(zhì)量的函數(shù)，所以相對分子質(zhì)量大小不同的組分將得到分離。21簡單說明氫火焰離子化檢測器的作用原理。如何考慮其操作條件？答：氫火焰離子化檢測器是由離子室、離子頭及氣體供應(yīng)三部分組成。 離子頭是檢測器的關(guān)鍵部件，由發(fā)射極(又叫極化極)、收集極和噴嘴組成。在收集極和發(fā)射極之間加有一定的直流電壓(常用100-300V)。收集極作正極，發(fā)射極作負(fù)極，構(gòu)成一外加電場。 微量有機(jī)組分被載氣帶入檢測器，在氫火焰(2100)能源的作用下離子化，產(chǎn)生的離子在發(fā)射極和收集極的外電場作用下，定向運動而形成微弱的電流(10-6-10-14A)。離子化產(chǎn)生的離子數(shù)目，亦即由此而形成的微弱電流的大小，在一定范圍內(nèi)與單位時間內(nèi)進(jìn)入火焰組分的質(zhì)量成正比。19什么是濃度型檢測器?什么是質(zhì)量型檢測器?各舉例說明之。答：檢測器按響應(yīng)特性可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩類。濃度型檢測器，檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，其響應(yīng)信號與進(jìn)入檢測器的組分濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器和電子捕獲檢測器。質(zhì)量型檢測器，檢測的是載氣中組分的質(zhì)量流速的變化，其響應(yīng)信號與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器。9.怎樣選擇固定液? 答：對于固定液的選擇，要根據(jù)其相對極性或麥?zhǔn)铣?shù)值，根據(jù)試樣的性質(zhì)，按照“相似相溶”的原則來選擇，通常固定液的選擇大致可分為以下五種情況。 (1)分離非極性組分，一般選用非極性固定液。試樣中各組分按沸點大小次序流出色譜柱，沸點較低的先出峰，沸點較高的后出峰。 (2)分離極性組分，選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰，極性大的后出峰。 (3)分離非極性和極性的(或易被極化的)混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的(或易被極化的)組分后出峰。 (4)對于能形成氨鍵的組分，如醇、胺和水等的分離，一般選擇極性的或氫鍵型的固定液。這時