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普通化學第2章化學反應的基本原理和大氣污染 第2章化學反應的基本原理和大氣污染 2 1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變2 2化學反應進行的程度和化學平衡2 3化學反應速率2 4大氣污染及其控制 第二章教學大綱 6學時 2 1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變理解反應方向及其影響因素 G H T S掌握反應方向的判斷 及 H S G G的有關(guān)計算 2 1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變 2 1 1影響反應方向的因素1 反應的焓變2 反應的熵變3 反應的吉布斯函數(shù)變 自發(fā)反應 自發(fā)過程 在給定條件下不需要外加能量而能自己進行的反應或過程 1 反應的焓變 Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g 自發(fā)反應 rHm 298 15K 153 9kJ mol 1 0放熱CO2 g C s O2 g 非自發(fā)反應 rHm 298 15K 393 5kJ mol 1 0吸熱 能量最低原理 在反應過程中 系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的傾向 稱為能量最低原理 1 反應的焓變 2 反應的熵變 隔離系統(tǒng)傾向于向熵增的方向變化 絕對零度時 物質(zhì)微觀粒子的熱運動完全停止 規(guī)定任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零 即S 0K 0 非絕對零度時 熵值可求 且熵值為正 U H絕對值不可求 熵是狀態(tài)函數(shù) 2 反應的熵變 規(guī)定熵 以S 0K 0為基準 利用物質(zhì)從絕對零度到指定溫度下的熱化學數(shù)據(jù) 所求出此溫度時的熵值 標準摩爾熵 單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準條件下的規(guī)定熵 符號為Sm 單位為J mol 1 K 1 熵 標準摩爾熵 規(guī)律 絕對零度時 純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零 即S 0K 0 對于水合離子 標準條件時水合H 離子的標準摩爾熵值為零 相同溫度時 對于同一物質(zhì) Sm g Sm l Sm s 固體或液體溶于水時 熵值增大 氣體溶于水時 熵值減少 熵 標準摩爾熵 反應的熵變 反應的標準摩爾熵變 熵變 在特定條件下的等溫過程 可逆過程 中系統(tǒng)吸收或放出的熱量qr與系統(tǒng)的熵變 S的關(guān)系為 rSm T J mol 1 K 1 aA l bB aq cC s dD g rSm BSm 生成物 BSm 反應物 cSm C s dSm D g aSm A l bSm B aq rSm T rSm 298 15K rSm 的計算 反應的熵變與氣體計量數(shù)的關(guān)系 規(guī)律 凡反應過程中氣體計量數(shù)增加的反應 rSm 0凡反應過程中氣體計量數(shù)減少的反應 rSm 0反應中物質(zhì)計量數(shù)減少的反應 rSm 0 2 1 2反應的吉布斯函數(shù)變 吉布斯函數(shù) Gibbs函數(shù) 1875年美國物理化學家吉布斯將H和S歸并出一個熱力學函數(shù) 即吉布斯自由能或吉布斯函數(shù) 其定義為 G H T S G是狀態(tài)函數(shù) G采用相對值 2 1 2反應的吉布斯函數(shù)變 標準摩爾生成吉布斯函數(shù) fGm 或 fG 在標準狀態(tài)時 由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的吉布斯函數(shù)變 單位是kJ mol 1 規(guī)定在標準態(tài)下 指定單質(zhì)的標準生成吉布斯函數(shù)為零 fGm 0以水合氫離子的標準生成吉布斯函數(shù)為零 即 fGm H aq 0 2 1 2反應的吉布斯函數(shù)變 反應的吉布斯函數(shù)變 rG rG rH r T S 對于等溫過程 rG rH T rS rGm rHm T rSm 標準摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm rGm rHm T rSm 2 1 3反應的吉布斯函數(shù)變的計算 1 由 fGm 298 15K 計算 rGm 298 15K aA g bB l gG s dD aq 則反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm 為 rGm 298 15K B fGm 生成物 298 15K B fGm 反應物298 15K g fGm G s d fGm D aq a fGm A g b fGm B l 2 1 3反應的吉布斯函數(shù)變的計算 2 由 fHm 298 15K Sm 298 15K 計算 rGm 298 15K rHm 298 15K B fHm 生成物 298 15K B fHm 反應物298 15K rSm 298 15K BSm 生成物 298 15K BSm 反應物298 15K rGm rHm T rSm 由 fHm 298 15K Sm 298 15K 計算 rGm 298 15K 例 CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 178 32kJ mol 1 rSm 160 59J mol 1 K 1 rHm 178 32kJ mol 1 0吸熱非自發(fā)反應 rSm 160 59J mol 1 K 1 0熵增自發(fā)反應 rGm 130 5 kJ mol 1 0 則 rGm rHm T rSm 178 33 298 15 160 59 10 3 130 5 kJ mol 1 0 2 1 3反應的吉布斯函數(shù)變的計算 3 計算 rGm T 298 15K rGm T rHm T T rSm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 由平衡常數(shù)K T求 rGm T或298 15K 例 求CaCO3 s CaO s CO2 g 反應在1000oC時的 rGm 已知 rHm 178 32kJ mol 1 rSm 160 59J mol 1 K 1 則 rGm 1000oC rHm 298 15K T rSm 298 15K 178 33 1273 160 59 10 3 26 11 kJ mol 1 0 2 1 3反應的吉布斯函數(shù)變的計算 4 計算非標準狀態(tài)的 rGm T 由等溫方程式計算 rGm T rGm T RT lnQ Q 反應商 計算非標準狀態(tài)的 rGm T rGm T rGm T RT lnQ 氣體反應aA g bB g cC g dD g 溶液反應aA aq bB aq dD aq eE aq 固體 液體純物質(zhì)不必代入計算 反應商 對于一般反應aA g bB l gG aq dD s 分壓定律 對于理想氣體 可以利用分壓定律來計算混合氣體中各組分氣體 A B 的分壓pi p總 pA pB Xi 某組分氣體i的摩爾分數(shù) i 某組分氣體i的體積分數(shù) VA 某組分氣體i的分體積 在恒溫下將該組分氣體壓縮到具有混合氣體總壓力時所占有的體積 分壓定律 氣體體積與氣體分體積 體積 V總 VA VB VC 分體積 V總 VA VB VC分壓力 p總 pA pB pC壓力 p總 pA pB pC 2 1 4反應吉布斯函數(shù)變的應用 1 判斷反應的方向2 求反應能自發(fā)進行的溫度條件3 fGm 數(shù)據(jù)判斷化合物的相對穩(wěn)定性4 求平衡常數(shù)K 電動勢E 判斷反應的方向 以 rG為判斷標準在恒溫恒壓 不做非體積功的條件下 任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小 rG0非自發(fā)過程 向逆方向進行 在標準狀態(tài)下 G G 反應 G 0時是自發(fā)過程 向正方向進行 判斷反應的方向 H S T對反應自發(fā)性的影響吉布斯等溫方程 G H T S H S G正反應 0 自發(fā) 任何溫度 放熱 0熵減 0 G 0 低溫時自發(fā) 吸熱 0熵增 0 G 0 高溫時自發(fā) 吸熱 0熵減0 非自發(fā) 任何溫度 放熱0 G 0時 轉(zhuǎn)變溫度 求反應能自發(fā)進行的溫度條件 例 CaCO3 s CaO s CO2 g rHm 178 32kJ mol 1 rSm 160 59J mol 1 K 1若反應自發(fā)進行 則 rGm rHm T rSm 178 33 160 59 10 3 1110 K T 1110K時 反應處于平衡狀態(tài)T 1110K時 正反應為自發(fā)方向 fGm 數(shù)據(jù)判斷化合物的相對穩(wěn)定性 應用熱力學函數(shù)判斷化合物的相對穩(wěn)定性 fGm 0 化合物穩(wěn)定 數(shù)值越負越穩(wěn)定 fGm 0 化合物是不穩(wěn)定的 第2章化學反應的基本原理和大氣污染2 1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變 作業(yè) P1088 1 3 計算 rHm rSm rGm 第2章化學反應的基本原理和大氣污染 2 1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變2 2化學反應進行的程度和化學平衡2 3化學反應速率2 4大氣污染及其控制 第2章教學大綱 2 2化學反應進行的程度和化學平衡掌握標準平衡常數(shù)及有關(guān)化學平衡計算理解多重平衡規(guī)則和濃度 壓力 溫度對平衡的影響 2 2化學反應進行的程度和化學平衡 2 2 1反應限度的判據(jù)與化學平衡2 2 2平衡常數(shù) 標準平衡常數(shù) 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算2 2 4化學平衡的移動 2 2化學反應進行的程度和化學平衡 2 2 1反應限度的判據(jù)與化學平衡反應限度的判據(jù)自發(fā)反應總是單向地趨于平衡狀態(tài) 平衡狀態(tài)就是反應的限度 對于恒溫恒壓下不做非體積功的化學反應 rG0非自發(fā)過程 向逆方向進行 在等溫等壓不做非體積功條件下 標準狀態(tài)下反應的 rGm 0是平衡的標志 化學平衡的熱力學標志 或稱反應限度的判據(jù) 2 2化學反應進行的程度和化學平衡 化學平衡大多數(shù)的化學反應進行到一定限度 表觀上好像停止了 也就是達到了平衡狀態(tài) 宏觀上的平衡是由于微觀上仍持續(xù)進行著正 逆反應的效果相互抵消所致 所以化學平衡是一種動態(tài)平衡 化學平衡 化學平衡的基本特征在一定條件下 可逆反應處于化學平衡狀態(tài) 1 平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時間而變化 如達到化學平衡時 系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度都保持不變 2 化學平衡是動態(tài)平衡 3 平衡是有條件的 相對的 2 2 2平衡常數(shù) 1 平衡常數(shù)在一定溫度下 反應達到平衡時 生成物濃度與反應物濃度的乘積之比值是一個常數(shù) 即平衡時的反應商是一個常數(shù) 符號 K 標準平衡常數(shù) 2 標準平衡常數(shù)K 1 對于稀溶液中的反應aA aq bB aq gG aq dD aq 濃度標準平衡常數(shù) 平衡時的濃度 標準平衡常數(shù) 2 對于氣相中的反應aA g bB g gG g dD g 濃度標準平衡常數(shù) 平衡時的分壓力 壓力標準平衡常數(shù) 標準平衡常數(shù) 3 對于一般的可逆反應aA g bB l gG aq dD s K 的數(shù)值只取決于反應的本性 溫度及標準態(tài)的選擇 而與壓力和組成無關(guān) 當選定p 100kPa c 1mol dm 3后 K 只是溫度的函數(shù) 同一溫度下 K 值越大 反應進行得越徹底 反應物的轉(zhuǎn)化率就越高 標準平衡常數(shù) 平衡常數(shù)的大小 表明了在一定條件下反應進行的程度 3 標準平衡常數(shù)的物理意義 標準平衡常數(shù) 4 標準平衡常數(shù)的幾點說明 平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應進行的程度 而不表現(xiàn)到達平衡所需的時間 K 越大 反應越徹底 反應轉(zhuǎn)化率越高 標準平衡常數(shù) 平衡常數(shù)表達式與反應方程式寫法有關(guān) 標準平衡常數(shù) 純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn) K 只是溫度的函數(shù) 而與壓力和組成無關(guān)對同一反應 溫度相同時K 值不變 溫度不同K 值也不同 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 1 多重平衡規(guī)則2 K 與 rHm rSm rGm 的關(guān)系3 平衡轉(zhuǎn)化率 標準平衡常數(shù) 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 多重平衡規(guī)則若某個反應可以表示為兩個或更多個反應的總和 則總反應的平衡常數(shù)等于各反應平衡常數(shù)的乘積 反應 1 反應 2 反應 3 反應 1 反應 2 反應 3 反應 1 反應 2 反應 1 n 反應 2 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 2 K 與 rHm rSm rGm 的關(guān)系 rGm T rGm T RT lnQ rGm T 0 rGm T RT lnK rGm T RT lnK 則 rGm T RT lnK RT lnQ K 與 rHm rSm rGm 的關(guān)系 設某一反應在不同溫度T1和T2時平衡常數(shù)分別為K1 和K2 則 因為 rHm T1 rHm T2 rHm 298 15K rSm T1 rSm T2 rSm 298 15K 得 例 計算298K時 反應H2 g CO2 g H2O g CO g 在 1 標準狀態(tài)下 2 起始壓力為pH2 4 105Pa pCO2 5 104Pa pH2O 2 102Pa pco 5 102Pa時的反應方向及該反應的K 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 解 1 H2 g CO2 g H2O g CO g fGm kJmol 10 394 4 228 6 137 2 rGm 28 6KJmol 1 0標準狀態(tài)下正反應非自發(fā) 逆向自發(fā) rGm RTlnK 28600 8 314 298 lnK K 9 698 10 6 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 T不變 K 為常數(shù) K 9 698 10 6 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 例 298K時 H2 g CO2 g H2O g CO g 在 1 標準狀態(tài)下 2 起始壓力為pH2 4 105Pa pCO2 5 104Pa pH2O 2 102Pa pco 5 102Pa時的反應方向及該反應的K 解 2 rGm T rGm T RT lnQ H2 g CO2 g H2O g CO g Q pco p pH2O p pH2 p pCO2 p 5 102 1 105 2 102 1 105 4 105 1 105 5 104 1 105 5 10 6 K 9 698 10 6 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 0反應朝正向自發(fā)進行 2 2 3化學平衡的有關(guān)計算 3 平衡轉(zhuǎn)化率 反應進行程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示 平衡轉(zhuǎn)化率 例將1 20molSO2和2 00molO2的混合氣體 在800K和101 325kPa的總壓力下 緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3 在恒溫恒壓下達到平衡后 測得混合物中生成的SO3為1 10mol 試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應2SO2 g O2 g 2SO3 g 的SO2的轉(zhuǎn)化率 平衡轉(zhuǎn)化率 解 2SO2 g O2 g 2SO3 g 起始n B mol1 202 000變化的n B mol1 10平衡n B mol 1 10 1 10 2 0 101 451 10 2 2 4化學平衡的移動 1 平衡移動平衡是相對的 暫時的 有條件的 因條件變化使化學反應從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程 稱為化學平衡的移動 呂 查德里 A L Le Chatelier 原理 改變平衡系統(tǒng)的條件之一 如溫度 壓力或濃度 平衡就向減弱這個改變的方向移動 實際上也是系統(tǒng)在條件改變后 再一次考慮化學反應的方向和程度的問題 2 2 4化學平衡的移動 例C s CO2 g 2CO g rHm 0吸熱 平衡后 再使T 若在密閉容器中反應 隨著正反應的進行 p總 則 正反應進行得越徹底 K 則 使平衡向逆反應方向移動 2 2 4化學平衡的移動 2 判斷平衡移動的依據(jù) 反應商判據(jù) 2 2 4化學平衡的移動 2 2 4化學平衡的移動 3 濃度對化學平衡的影響aA g bB l gG aq dD s T一定時 增大反應物濃度 或分壓 減小生成物濃度 或分壓 時 Q減小 使得QK rG 0 平衡逆向移動 2 2 4化學平衡的移動 4 壓力對化學平衡的影響1 壓力對固相或液相的平衡沒有影響 2 反應前后計量系數(shù)不變的反應 壓力對它們的平衡也沒有影響 3 反應前后計量系數(shù)不同時 增大壓力 平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動 減少壓力 平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動 2 2 4化學平衡的移動 5 溫度對化學平衡的影響 rHm rSm 在 T不大 可認為是常數(shù) 則可以寫成如下形式 lnK A T B以lnK 對1 T作圖 得一直線 則斜率為 A rHm R 2 2 4化學平衡的移動 吸熱反應 rHm 0 直線斜率0T升高 K 減小 A rHm R 2 2 4化學平衡的移動 歸納在平衡系統(tǒng)內(nèi) c反應物 平衡向正方向移動c產(chǎn)物 平衡向逆方向移動 對于氣態(tài)物質(zhì)存在的平衡 在容積不變時p 平衡向著減少氣體分子總數(shù)的方向移動 T 平衡向著降低溫度 吸熱 rHm 0 的方向移動 第2章化學反應的基本原理和大氣污染 作業(yè) P10815 16 2 2化學反應進行的程度和化學平衡 第2章化學反應的基本原理和大氣污染 2 1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變2 2化學反應進行的程度和化學平衡2 3化學反應速率2 4大氣污染及其控制 第2章教學大綱 2 3化學反應速率了解平均速率 瞬時速率的表達式理解濃度 溫度對化學反應速率的影響和反應級數(shù)了解活化能概念和催化劑 酶 及其作用特點 2 3化學反應速率 2 3 1化學反應速率和反應級數(shù)2 3 2化學反應速率的影響因素1 濃度與時間的定量關(guān)系2 溫度對速率常數(shù)的影響3 催化作用的影響2 3 3反應速率理論簡介2 3 4鏈反應和光化反應 2 3 1化學反應速率及其表示法 1 化學反應速率用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應進度 隨時間的變化率 aA bB gG dD 化學反應速率 mol L 1 s 1 化學計量數(shù) 有 值 體積 反應進度 時間 2 3 1化學反應速率和反應級數(shù) 平均速率與瞬時速率 1 平均速率 某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量 化學反應速率 2 瞬時速率 時間間隔 t趨于無限小時的平均速率的極限 2 3 1化學反應速率和反應級數(shù) 化學反應速率 反應速率與反應進度一樣 采用任何一種反應物或產(chǎn)物來表示的化學反應速率 其數(shù)值均相同 反應速率與反應進度一樣 與化學反應方程式的寫法有關(guān) 對于定容的氣相反應 2 3 1化學反應速率和反應級數(shù) 基元反應和復合反應基元反應 由反應物只經(jīng)過一步生成產(chǎn)物的反應 復合反應 由兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成的化學反應 2 速率常數(shù)與反應級數(shù) 速率常數(shù) 質(zhì)量作用定律在給定的溫度下 對于基元反應 反應速率與反應物濃度的乘積成正比 乘積中各濃度的指數(shù)等于反應方程式中相應物質(zhì)的計量系數(shù) 基元反應 aA bB gG dD k 速率常數(shù) 又稱為比速率 n a 反應物A的分級數(shù) 速率的單位 mol l 1 s 1 n 總反應級數(shù) 速率常數(shù) 一般反應速率方程 反應物A的分級數(shù) n n 總反應級數(shù) 必須通過實驗確定其值 基元反應 符合質(zhì)量作用定律 a b通常 a b 為復合反應 速率常數(shù) k稱為反應的速率常數(shù) 可理解為當反應物濃度都為單位濃度時的反應速率 故又稱為比速率 k由化學反應本身決定 是化學反應在一定溫度時的特征常數(shù) 溫度一定 k有定值 不同化學反應 在相同條件下 k值越大 反應速率越快 k的單位 濃度 1 n 時間 1即 mol l 1 1 n s 1 k cA 0 kcA k cA 2 k cA 3 2 2 反應級數(shù) 反應級數(shù)與速率常數(shù)k的單位 零級反應一級反應二級反應級反應 k的單位 mol l 1 1 n s 1 2 3 2濃度的影響和反應級數(shù) 3 濃度與時間的定量關(guān)系 一級反應的特征1 lnc t呈線性關(guān)系 濃度與時間的定量關(guān)系 半衰期 當反應物A的轉(zhuǎn)化率為50 或消耗掉一半時所需的反應時間稱為半衰期 用t1 2表示 對于一級反應 其半衰期為 一級反應的特征2 半衰期與反應物的初始濃度無關(guān) 2 3 3溫度的影響和阿侖尼烏斯公式 1 阿侖尼烏斯公式 k 速率常數(shù) A 指前因子 與速率常數(shù)k有相同的量綱 Ea 反應的活化能 活化能 kJ mol 1 活化能的大小反映了反應速率隨溫度變化的程度 Ea T對k的影響 T k 阿侖尼烏斯公式 已知T1 T2對應于k1 k2 范特霍夫等壓方程式 1 催化