可降解塑料·1的研究進展

可降解塑料的研究進展可降解塑料的研究進展 摘要 摘要 文章綜述了國內外降解塑料的研究現(xiàn)狀 介紹了降解塑料的定義 評價標 準以及降解塑料的分類 以及光降解塑料 生物降解塑料 化學降解塑料以及光 生物雙降解塑料的研究動態(tài) 展望了降解塑料的光明前景 關鍵詞 關鍵詞 降解塑料 光降解 生物降解 化學降解 光 生物雙降解 1 前言前言 塑料作為20世紀被產業(yè)化的一種新型材料 以其輕便 耐用 加工性能好等優(yōu)點在 農業(yè) 工業(yè) 醫(yī)藥和日常生活等主要領域都有廣泛應用 1 我國是塑料制品生 產和消費大國 每年都有大量塑料制品報廢 除少量被焚燒處理外 絕大部分最終 作為塑料垃圾進入環(huán)境 而塑料大多性能穩(wěn)定 在自然環(huán)境中被微生物利用 分解 至少需要200年 若在地下堆積填埋 不僅會破壞土壤的通透性 使土壤板結影響 農作物的生長 還會占用和浪費大量土地 日益增長的塑料垃圾越來越嚴重的威脅 著生態(tài)平衡和環(huán)境 由于建填埋場的空間有限 焚燒設施不僅需投入大量資金 還 會帶來環(huán)保問題 專家們一致認為從消費終端治理 白色污染 收效甚微 要從根 本上解決廢塑料的環(huán)境污染問題 就應該用能降解或易降解的塑料制品代替當前的 塑料制品 1972年 G J L Griffin申請了世界上第一個淀粉填充聚乙烯塑料的專 利 開創(chuàng)了降解塑料的先河 從此降解塑料成為風靡全球的環(huán)保概念 世界許多國 家尤其發(fā)達國家把開發(fā)降解塑料作為治理塑料廢棄物 白色污染 保護環(huán)境和生態(tài)平衡的有效途徑之一 特別是作為減輕一次性塑料 廢棄物對景觀和土地污染的有效措施而競相開發(fā)和開拓市場 1 降解塑料的出現(xiàn) 是部分解決了塑料廢棄物造成的白色污染難題 幾十年來國內外在降解塑料領域理 論研究 材料研究 產品開發(fā)與應用 宣傳推廣及其評價標準等方面所做的大量努 力今天已拙見成效 2 3 降解塑料在我國的研究和應用起步稍晚 但發(fā)展較快 特 別是最近五年的發(fā)展 形成了以降解地膜 地膜降解母料 可降解快餐飯盒為龍頭 全面發(fā)展的格局 2 可降解塑料的定義可降解塑料的定義 可降解塑料 可降解塑料 degradable plastic 是指在使用和保存期內能滿足原來應用性能要求 使用后在特定環(huán)境條 件下 使其能在較短時間內化學結構發(fā)生明顯變化 而引起某些性質損失的一類塑 料 3 可降解塑料的分類可降解塑料的分類 降解塑料按照降解機理可大致分為光降解塑料 生物降解塑料 光 生物雙降解塑料和化學降解塑料 其中 具有完全降解特性的生物降解塑料和具有 光 生物雙重降解特性的光 生物雙降解塑料 是目前主要的研究開發(fā)方向和產業(yè)發(fā)展方向 3 1 光降解塑料光降解塑料 光降解塑料一般是指在太陽光的照射下 引起光化學反應而使大分子鏈斷裂和分解 的塑料 一般光降解塑料的制備方法有兩種 一是在高分子材料中添加光敏劑 由 光敏劑吸收光能后產生自由基 促使高分子材料發(fā)生氧化作用后達到劣化 另一種 是利用共聚的方式將光敏基團 如羧基 雙鍵等 導入高分子結構內賦予材料光降解的特性 因此光降解塑料可分 為添加型和合成型兩類 合成型光降解塑料是通過共聚反應在塑料的高分子主鏈上引入羰基等感光基團 而賦予其光降解特性的 并可以通過調節(jié)光敏基團的含量來控制光降解活性 現(xiàn)在 已知的有乙烯 CO 共聚物 乙烯酮 乙烯共聚物等 以一氧化碳或乙烯酮類為光敏單體與烯烴類單體共聚 可合成含羰 基結構的聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚氯乙烯 PVC 等光降解聚合物 添加型光降解塑料是在聚乙烯 聚苯乙烯等通用塑料中添加光敏性添加劑 制 成的光降解塑料制品 在紫外光作用下 光敏劑可離解成具有活性的自由基 進而 引發(fā)聚合物分子鏈斷裂使其降解 常用的光敏劑有過渡金屬絡合物 硬脂酸鹽 N N 二丁基二硫代氨基甲酸鐵等 用量約1 3 質量 另外可以根據添加劑本身所具有的光催化氧化作用以及氧化還原作用來促 進聚合物的光降解 可控光降解塑料可以說是光降解塑料向深層發(fā)展的一種標準 它除具有光降解 的必備特性外 還必須具有特定的光降解行為 美國倫斯勒理工學院的克里維絡采 用能同紫外線發(fā)生反應的化學物質 研制成功了該類塑料 國內有些研究單位和廠 家在此方面做了大量的研究開發(fā)工作 并能生產一定量的可控光降解薄膜 研究發(fā) 現(xiàn)可以通過調節(jié)光敏劑的添加量以及光敏劑與抗氧化劑的配比來實現(xiàn)薄膜的光降解 可控性 3 2 生物降解塑料生物降解塑料 光降解塑料由于價格較高 又只能在光照下降解 受地理環(huán)境 氣候制約性很大 埋地部分不能降解等問題 使大面積應用受到一定限制 光降解表現(xiàn)出來的諸多缺 點使得光降解最終退出歷史舞臺 而生物降解所變現(xiàn)出的優(yōu)良的全降解性能 使得 各國開始把研究目光轉向生物降解 目前研究開發(fā)的生物降解材料有天然高分子材 料 微生物合成高分子材料 人工合成高分子材料以及共混性高分子 添加型 材料 天然高分子型是利用淀粉 纖維素 甲殼質 蛋白質等天然高分子材料制備的生物 降解材料 2001 年5 月 美國的Bio Corps 公司生產出用熱塑性淀粉材料制成的塑料杯上市銷售 生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有機物作 為食物源 通過生命活動合成的高分子化合物 通過微生物合成而得到的生物降解 塑料以聚羥基脂肪 PHA 類為多 其中最常見的有聚3 羥基丁酸酯 PHB 聚羥基戊酸酯 PHV 及PHB 和PHV 的共聚物 PHBV PHB PHV 共聚物已經有產品出售 商品名為Biopol 化學合成法合成的生物降解塑料大多是在分子結構中引入能被微生物降解的含 酯基結構的脂肪族聚酯 目前具有代表性的產品有聚己內酯 PCL 聚琥珀酸丁二 醇酯 PBS 聚乳酸 PLA 以及最近國內研究最熱的二氧化碳基生物降解 塑料等 添加型生物降解高分子材料是指在普通聚合物中添加易被細菌等微生物分解的物質 而得到的高分子材料 美國Agti Tech 公司于1998 年投1 億美元建立了一條以玉米淀粉為基料的生產降解塑料垃圾袋的成套生產線 我國淀 粉塑料首先于1988 年由江西科學院研究成功并建立國內第一條淀粉基聚乙烯醇流延法生產可降解薄膜 的生產線 以后陸續(xù)看到有關報道 3 3 光光 生物雙降解塑料生物雙降解塑料 盡管目前對光降解塑料和生物降解塑料的研究和報道較多 但在推廣過程中遇 到不少問題 1 經濟問題 生物降解塑料的價格要比普通塑料高2 15 倍 高昂的價格成為其進入市場的阻力 2 技術問題 生物降解塑料在不同應用領域要求有不同的降解速度 如在作包裝材料 時要求有一定的使用期 作醫(yī)藥材料時則要求降解速度快 要做到能有效控制降解 時間 在技術上還待提高 3 安全問題 面對光降解塑料與生物降解塑料不可忽視的缺點 各國開始考慮兩種降解的結 合 即光 生物雙降解塑料 光 生物雙降解塑料具有光 生物的雙重降解性 是當前世界降解塑料的主要開發(fā)方向 之一 其制備方法是采用通用高分子材料 如PE 中添加光敏劑 自動氧化劑 促氧化劑 抗氧劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解助 劑等的添加型技術比較普遍 光 生物雙降解塑料分為合成型雙降解塑料和摻混型雙降解塑料 但由于合成型光降解 塑料成本較高 研究較少 目前研究較多的是摻混型光 生物雙降解塑料 當前國外開發(fā)的主要品種有美國Ecostar International公司開發(fā)的Ecostar Plus 母料 美國Ampact 公司開發(fā)的PolygradeII PolygradeIII 以及美國ADM 公司的Polylean 產品 加拿大St Lawrance 公司的Ewster 母料以及EPI 公司生產的TDPA 母料也具有光 生物雙降解性 以及其他歐美產品 我國通過 八五 攻關研究 在光 生物雙降解薄膜方面取得了可喜的進展 北京塑料研究所采用聚乙烯為基礎料 添 加含有光敏劑 光氧化穩(wěn)定劑等組成光降解體系和含有N P K 等多種化學元素作為生物降解體系的濃縮母料 可擠出吹塑制成厚度為0 005mm 的可控降解薄膜 3 4 化學降解塑料化學降解塑料 化學降解塑料又可分為氧化降解塑料和水解降解塑料 氧化降解塑料是指由氧 化作用而引起降解的一類塑料 水降解塑料是指由水解作用而引起降解的一類塑料 化學降解塑料也有其很廣闊的應用領域 農藥包裝塑料薄膜用后難以降解 嚴重 污染農田生態(tài)環(huán)境 較長時間以來一直成為困擾人們的難題 英國的帕羅格安公司 研制成功一種可水解的塑料薄膜 這種薄膜具有普通薄膜的力學性能和印刷性能 可有效保證包裝袋內的農藥氣味不外泄及耐碳氫類化學品的腐蝕 而其最大的特點 是用后可水解而降解 解決了農藥包裝膜污染環(huán)境的難題 4 可降解塑料的評價方法可降解塑料的評價方法 為了解決越來越多的塑料廢棄物問題 世界上相繼出現(xiàn)了焚燒利用熱能 回收 再利用 自然降解等三種主要解決塑料廢棄物的方法 而開發(fā)可自然降解的塑料制 品來替代目前普遍使用的普通塑料制品是近年來的熱點 由于各國政府 科學家 企業(yè)家的共同努力 降解塑料的開發(fā)不斷取得進展 開發(fā)成果已應用與各個行業(yè) 如降解農用塑料薄膜 一次性降解餐具 降解包裝材料 日用塑料 醫(yī)藥行業(yè)中的 可降解的手術縫線等 生產降解產品的企業(yè)越來越多 隨著可降解產品的生產和需 求將與日俱增 為了規(guī)范可降解差評市場 保證差評的可降解行 最終保護環(huán)境 建立一個完善的可降解塑料的測試技術和標準體系尤為重要和緊迫 5 可降解塑料的發(fā)展前景可降解塑料的發(fā)展前景 降解塑料目前仍處于不斷成熟的階段 技術含量較高 特別是隨著人們對環(huán)境污染 問題的日益關注和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施 降解塑料的研究前景看好 應用領域也 將會得到拓展 然而就目前的研究成果而言 欲使其普遍使用仍需較長的時間 為 了使降解塑料更好地服務于人類 今后的主要研究領域應當是 1 根據不同用途及環(huán)境條件 開發(fā)準時光 生物可控性環(huán)境降解塑料 2 進一步提高準時 可控性 用后快速降解性和完全降解性 3 加速研制生物降解塑料或普通塑料與淀粉 纖維素或無機材料填充共混或合金 化技術 以及完全生物降解塑料與天然材料涂復層合技術 4 加速研究和建立統(tǒng)一的降解塑料的定義 降解機理 評價方法和標準 5 探索及培育能降解普通塑料的菌株 5 1 國外現(xiàn)狀和趨勢國外現(xiàn)狀和趨勢 從全球來看 目前生產降解塑料的主要國家有美國 意大利 德國 加拿大 日本 中 國等 國外許多發(fā)達國家在研究降解塑料方面投入了大量資金 美國是研究和開發(fā)降解塑 料的主要國家之一 主要單位有十幾家 如塑料降解研究聯(lián)合體 PDRC 生物 環(huán)境降解塑料研究會 BEOPS 等 他們的宗旨是進行有關降解材料合成 加工 工藝 降解試驗 測試技術和方法標準體系的建立 近年來日本對降解塑料的研究 開發(fā)給予了極大的關注 日本通產省已將生物降解塑料作為繼金屬材料 無機材料 高分子材料之后的 第四類新材料 并撥款1440萬美元支持生物降解塑料的開 發(fā) 內容包括生物降解性塑料研制及試驗評價方法的研究開發(fā) 歐洲Brite Euram對降解塑料之一的生物降解塑料就投資200萬美元 用于跨國研究和開發(fā) 并計劃建立完善的降解評價體系 到目前 國外制定的可降解塑料測試技術和標準 很多 測試技術涉及物理性能 羰基指數 熔點 分子量 質量變化及電鏡表面掃 描 14C放射線跟蹤法與生物菌種浸蝕 堆肥法 涉及的標準有近20幾個 國外測 試技術和標準總的趨勢就是用加速降解試驗在短時間內來評價降解塑料的可降解性 能 美國Warner Lawbert公司建立了一套4 5萬噸 年的工業(yè)化生產線 大規(guī)模生產淀粉系列的生物 降解塑料 并有3個同等規(guī)模的生產線正在建設中 美國杜邦公司和伊士曼公司生 產聚酯系列生物降解塑料 商品名分別為 Biomax 和 Faster Bio 主要用于家用垃圾袋 餐具 尿布 花盆 農用薄膜等 其產品正在德國 市場推廣 日本催化合成公司于2002年底投產了4 5萬噸 年聚乙烯琥珀酸酯生物降解樹脂 該生物降解樹脂由琥珀醛和乙二醇生產 中型裝置生產的產品已成功應用于農業(yè) 薄膜 拜耳公司開發(fā)了淀粉 聚氨酯摻混物 適用于包裝和薄膜的制造 可完全生物降解 這種摻混物由天然谷 物淀粉與乳化的聚氨酯制取 由含水的淀粉與聚氨酯 聚脲懸浮體在80 150 下生產 過量的水在混合時或在擠壓過程被蒸發(fā)掉 這 種材料可采用注模 吹模和擠出加工 所得摻混物完全生物降解 并具有極好的成 膜性和機械性能 甚至在淀粉比例超過90 情況下 聚合物摻混物仍有很好的機械 性能 由于采用天然淀粉和工業(yè)化的聚氨酯懸浮體 故生產費用較低 夏威夷大學的夏威夷天然能源學院開發(fā)了從食品廢料制造可生物降解聚合物P HB工藝 該工藝采用厭氧細菌分解食品廢物 釋放出乳酸和丁酸作為副產物 這 些酸類從漿液中取出 并在含有磷酸鹽和硫酸鹽的營養(yǎng)液中通過硅酮膜擴散進入含 Ralstoniaeutropha細菌的充氣懸浮體中 這些細菌將酸轉化為聚合物 PHB用離心 分離方法得到 與ICI工藝相比 該工藝的成本顯著降低 另外 如果擴散膜由硅 酮改為聚酯 最終將產生較粘稠的可生物降解聚合物聚3 羥基丁酸酯 3 羥基戊酸酯 PHBV 采用該工藝 每100kg食品漿液可制取22kg聚合物 俄羅斯和烏克蘭的研究人員成功地研制出了一種可生物降解的聚氨酯 PU 基復 合材料 研究人員將微晶纖維素粉末添加到聚氨酯中 纖維素可生物降解 并且能 與聚氨酯很好地相容 5 2 國內現(xiàn)狀和趨勢國內現(xiàn)狀和趨勢 國內對降解塑料的研究開始于20世紀80年代末和90年代初 開發(fā)的產品主要有 包裝材料 一次性餐具 辦公用品及農業(yè)用品如農業(yè)薄膜等 國內已涉及的標準見國家塑料制品質量監(jiān)督檢驗中心 北京 于1992年開始對 降解塑料及其降解性能進行了研究 到目前已經擁有室外自然曝曬實驗室 人工加 速降解實驗室 測試與分析方法有樣品降解前后物理性能 羰基指數 熔點 降解 前后樣品質量損失 以及生物菌種浸蝕 堆肥法 擁有的設備有室外曝曬架 氙燈 人工模擬自然條件加速化箱 生物細菌培養(yǎng)箱 萬能材料試驗機 FTTR紅外儀 差熱分析儀 DSC 等 能初步評價光降解 生物降解 光 生物降解型塑料降解性能 到目前已對全國幾十家企業(yè)的降解產品進行了測試評價 降解性能的評價測試方法在國內已處于領先地位 國內其他科研院所也都紛紛加 入了降解塑料降解性能的研究行列 如廣東省微生物研究所已經建立受控堆肥條件 下材料的生物降解性和崩解性能測試的試驗方法等 包括國家標準及ISO標準 為客戶提供進入國內外市場所需的生物降解性能評定及其對生態(tài)環(huán)境的影響評價 我國從上世紀80年代中期開始可降解塑料的研究工作 最初主要集中在光降解塑料 但這種添加型的降解塑料在自然環(huán)境中并不能全部降解 同時使用性能上也不能 滿足要求 因此從上世紀80年代末起 我國開始研發(fā)生物分解塑料 目前我國生物分 解塑料主要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品 淀粉模塑制品 能規(guī)?；a的 品種主要為PHBV PPC PVA PEG PHA 據統(tǒng)計 我國目前從事降解塑料的企業(yè)有100 多家 初步形成了產學研相結合的開發(fā)體系 建成雙螺桿降解母料生產線近100條 年生產能力約10萬噸 其中天津丹海公司 吉林金鷹 降解塑料 公司 南京蘇石降解 樹脂公司 深圳綠維塑膠公司 深圳德實利集團公司 ?？谔烊私到馑芰瞎?惠州 環(huán)美降解樹脂公司 寧夏華西降解樹脂制品公司已投產或批量投產 年產量2 3萬噸 典型產品有天津丹海公司的淀粉基生物降解產品 用于制得的薄膜中 改性淀粉等 可生物降解成分含量達51 以上 其中育苗缽和注塑制品的淀粉含量可達60 80 我國浙江臺州市海正集團公司研制成功聚乳酸生物降能塑料 己將進入產業(yè)化中試 階段 該公司已掌握了乳酸的發(fā)酵 提取 聚合等多項關鍵技術 計劃兩年內建成1 萬噸 年規(guī)模生產裝置 上海林達塑膠公司研發(fā)的全生物降解母粒也已形成產業(yè)規(guī)模 中國環(huán)境標志產品認 證委員會向林達公司頒發(fā)了 中國環(huán)保標志產品認證證書 上海林達公司研發(fā)的 全生物降解母粒 加入聚乙烯中制成的塑料薄膜可降解 且無毒副作用 實現(xiàn)了清潔 化生產 據悉 使用該降解母粒后可節(jié)約20 的原料 因此薄膜生產企業(yè)不會增加成 本 上海的家樂福 農工商 華聯(lián)等大型連鎖超市已用上加入降解母粒的 塑料袋 武漢華麗環(huán)?？萍脊咀灾餮兄崎_發(fā)了可塑性淀粉基生物全降解材料 這種材 料采用表面疏水處理 超細化等新工藝 并通過添加內增塑劑等 實現(xiàn)了淀粉的可塑 性 同時該公司還研制成功了嚙合同向平行雙螺桿擠出機 可一次性完成內增塑 淀 粉結構改性 淀粉接技等反應過程 并且不需要通過原料造粒環(huán)節(jié) 我國清華大學通過開展高分子科學 化工和微生物等學科的交叉研究 在世界 上成功發(fā)展了基因工程法合成可降解聚酯的新方法 并獲得了性能優(yōu)異的新型可降 解聚酯3 羥基丁酸與3 羥基己酸的共聚物 PHBHHx 研究小組建立了合成基因的新技術 發(fā)現(xiàn)了4個與合成 PHA 聚羥基脂肪酯 相關的4個新基因并存入國際基因庫 克隆到了與合成PHA相關 的3個新基因 用這些新基因及突變體構建成功合成新型性能PHA的高效微生物表達 體系 現(xiàn)正在進行PHA制備的擴大實驗 并利用篩選獲得的菌株進行了新型PHBHHx合 成 在世界上第一個實現(xiàn)PHBHHx工業(yè)化生產 目前我國降解塑料開拓的應用領域主要是農田 包裝和日用一次性消費品 降 解塑料地膜處于示范應用階段 一次性包裝材料及日用雜品正推向市場 完全生物 降解塑料處于中試階段 并可望走向產業(yè)化 從總體上看 除合成型光降解 完全生 物降解塑料外 我國降解塑料的研發(fā)進程已與世界同步 技術水平接近或相當世界 先進水平 國外在降解試驗的技術和標準體系的建立上已經比較完全 而國內的降解試驗 方法標準除光降解試驗方法采用國際標準以外 微生物的降解試驗方法標準包括微 生物行為評定法 堆肥法等均沒有專門的試驗方法標準 產品標準中規(guī)定的一些試 驗方法與國外先進標準有一定的區(qū)別 如ISO 846 1996 塑料在真菌和細菌作用下的行為測定 用直觀檢驗法或用測量質量或物性變化的評價方法 中涉及的菌種有真菌ATCC6275 CMI114933 ATCC18502 ATCC9645 ATCC6205以及細菌QM82J ATCC9348 ATCC9112 CMI49528 而國內標準在考慮到中國國情的情況下選擇的真菌有AS3 4253 3 4004 3 3928 3 4254 3 3984 3 3875 3 3935 但是由于這些菌種的選擇缺乏經過大多 數企業(yè)的產品 區(qū)域性的驗證試驗 使國內標準的試驗方法與國外先進標準有一定 的差距 6 6 結束語結束語 可降解塑料作為一種新型塑料 無論從環(huán)境保護 開發(fā)利用可再生資源 還是 合成特殊性能的高分子材料出發(fā) 均符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求 其研究領域具有 很好的應用前景 目前 降解塑料中的技術問題仍需要全行業(yè)共同宣傳 引導并逐 步去解決 隨著可降解塑料 的廣泛應用 建立能在短時間內評價其可降解性能的 測試技術和標準體系也將成為必然的發(fā)展趨勢 7 7 參考文獻參考文獻 1 俞文燦 可降解塑料的應用 研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向 中山大學