光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用__文獻(xiàn)綜述.doc

光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用應(yīng)用化學(xué)111班 張琳 2011034128 摘 要 21世紀(jì), 化學(xué)研究的一個(gè)主要目標(biāo)是發(fā)展一種高效能技術(shù), 用于取代那些對(duì)環(huán)境有害的耗能過(guò)程。在光催化的有機(jī)合成中，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某種目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性, 從而為有機(jī)合成提供了一種綠色、節(jié)能的途徑, 成為21世紀(jì)最具潛力的綠色有機(jī)化學(xué)技術(shù)。關(guān)鍵字 光催化 有機(jī)合成 催化氧化1 引言 1972 年, Fujishima和Honda1發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極能夠在光照條件下將水分解為氫氣和氧氣, 光催化技術(shù)的序幕由此揭開。光催化領(lǐng)域的開拓瞬時(shí)點(diǎn)燃了科研工作者們對(duì)這一嶄新領(lǐng)域的研究熱情. 隨著研究工作的深入開展, 人們的目光不再局限于光解水制氫這一體系, 而是投向了更廣闊的天地。在過(guò)去的近四十年里, 有關(guān)光催化的研究報(bào)道如雨后春筍般涌現(xiàn)出來(lái)。目前, 大多數(shù)的研究工作主要集中于降解水和空氣中污染物等環(huán)境治理和改善方面, 太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化以及界面電子轉(zhuǎn)移等電化學(xué)過(guò)程上。盡管如此, 將光催化用于特定的有機(jī)化合物的合成等方面已經(jīng)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。眾所周知, 傳統(tǒng)的有機(jī)合成不僅步驟繁瑣, 而且所使用的氧化劑通常是一些具有毒性或者腐蝕性的強(qiáng)氧化劑。光催化反應(yīng)將太陽(yáng)光引入有機(jī)合成體系,無(wú)論從節(jié)能的角度還是環(huán)保的角度, 都無(wú)疑是一個(gè)重大的突破, 主要原因有以下三點(diǎn): (1)太陽(yáng)能是一種完全可再生的資源; (2)光化學(xué)激發(fā)所需要的條件比熱催化所要求的條件要溫和得多; (3)光化學(xué)激發(fā)為人們?cè)O(shè)計(jì)出更短的反應(yīng)歷程提供條件, 從而將副反應(yīng)的發(fā)生減小到最小程度。2 光催化原理 光催化是光化學(xué)和催化科學(xué)的交叉點(diǎn)，一般是指在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)。半導(dǎo)體材料之所以具有光催化特性，是由它的能帶結(jié)構(gòu)所決定。半導(dǎo)體的晶粒內(nèi)含有能帶結(jié)構(gòu)，其能帶結(jié)構(gòu)通常由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開，該區(qū)域的大小稱為禁帶寬度，其能差為帶隙能，當(dāng)用能量等于或大于帶隙能的光照射催化劑時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子空穴對(duì)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎﹥?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合0。因此半導(dǎo)體光催化關(guān)鍵步驟是：催化劑的光激發(fā)，光生電子和空穴的遷移和俘獲，光生電子和空穴與吸附之間表面電荷遷移以及電子和空穴的體內(nèi)或表面復(fù)合%。光催化反應(yīng)的量子效率低是其難以實(shí)用化最為關(guān)鍵的因素。光催化反應(yīng)的量子效率取決于電子和空穴的復(fù)合幾率，而電子和空穴的復(fù)合過(guò)程則主要取決于兩個(gè)因素：電子和空穴在催化劑表面的俘獲過(guò)程；表面電荷的遷移過(guò)程。 3.光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用 3.1 羰基化反應(yīng) 羰基化反應(yīng)是有機(jī)合成中最常用的方法，在工業(yè)生產(chǎn)中占有十分重要的位置。常規(guī)羰基化反應(yīng)絕大部分要求在高溫、高壓下進(jìn)行，需要貴金屬催化劑，且有反應(yīng)難于控制、副反應(yīng)多等不利因素；而光催化反應(yīng)通常在常溫、常壓下進(jìn)行，較易控制，無(wú)二次污染。因此，光催化技術(shù)就順理成章被引入羰基化反應(yīng)，例如一氧化碳（或二氧化碳）與鹵代烴、烯烴、酮、芳香化合物之間的反應(yīng)。芳基鹵代烴可以在光照下，利用相轉(zhuǎn)移催化劑轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羧酸鹽，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，光源對(duì)反應(yīng)有重大影響。一級(jí)碘代烴、二級(jí)碘代烴、三級(jí)碘代烴也可以在光照下發(fā)生羰基化反應(yīng)，而溴代烴、氯代烴同樣條件下卻很難發(fā)生。烯烴的光催化羰基化反應(yīng)研究初期主要以一氧化碳為羰基碳來(lái)源，TAO YL等對(duì)此做了許多研究，催化劑為1.4戊二酮鈷。光敏劑為丙酮，底物的轉(zhuǎn)化率與光照時(shí)間成正比，最佳可達(dá)到百分之百。Randy F等發(fā)現(xiàn)光照條件下CO2插入到過(guò)渡金屬C-M鍵中間，證實(shí)CO2可以被金屬有機(jī)化合物活化以來(lái)，二氧化碳作為羰基碳源參與光催化反應(yīng)時(shí)有報(bào)道。Inoue S研究了以卟啉鋁為催化劑，光催化二氧化碳與，不飽和酯及氰的一系列反應(yīng)。研究表明，卟啉鋁在光照下首先與，不飽和酯發(fā)生加成反應(yīng)，而后二氧化碳插入中間體形成羧酸鋁鹽，在酸性條件下又生成酸，二乙基鋅能使催化劑不斷再生。二氧化碳在光照條件下，以卟啉鋁為光催化劑，與酮發(fā)生羰基化反應(yīng)生成-羰基酸，反應(yīng)經(jīng)過(guò)烯醇式絡(luò)合物過(guò)渡態(tài)，由烯醇式絡(luò)合物作為親核試劑，進(jìn)攻二氧化碳生成-酮酸鋁，酸性條件下轉(zhuǎn)化成二酮。反應(yīng)中，甲基瞇唑的加入至關(guān)重要，因?yàn)樗茉谶策X的空位上配位，迫使N4AL骨架趨于平面，使烯醇式絡(luò)合物的活性大大提高。20世紀(jì)80年代初期，Willner K等用酶催化劑模擬光合作用，光誘導(dǎo)CO2實(shí)現(xiàn)羰基化合成蘋果酸和檸檬酸并獲得成功，整個(gè)過(guò)程接近自然光合作用，具有非常重大的意義。 3.2 芳香族化合物的羥基化反應(yīng) 在化學(xué)工業(yè)中, 芳香族化合物的羥基化作用尤為重要. 在眾多光催化芳香化合物氧化反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化為苯酚是最重要的反應(yīng)之一, 因?yàn)楸椒拥挠猛緲O為廣泛, 例如它可以作為消毒劑、酚醛樹脂的前驅(qū)物、化學(xué)分析中的試劑以及調(diào)劑藥物的防腐劑等。許多研究結(jié)果表明, 在TiO2 體系中, 苯可以被選擇性地氧化成苯酚。 在苯直接轉(zhuǎn)化為苯酚的反應(yīng)中, TiO2 表面的親電子基, 羥基自由基直接加到苯環(huán)上, 使其發(fā)生羥基化作用, 從而生成苯酚. 但是由于羥基自由基具有非常強(qiáng)的氧化能力, 因此它可以進(jìn)一步分解已生成的苯酚, 導(dǎo)致該反應(yīng)對(duì)苯酚的選擇性很低。就此問(wèn)題研究人員一直在尋找適當(dāng)?shù)慕鉀Q方案.Chen 等人發(fā)現(xiàn)負(fù)載到ZSM-5 沸石上的TiO2對(duì)苯酚有較好的產(chǎn)率和選擇性. 研究結(jié)果表明, 當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率為70%時(shí), 苯酚的產(chǎn)率和選擇性分別為15%和21%. 因?yàn)榕c苯相比, 苯酚在光催化劑表面的親和力更低, 所以苯的羥基化作用在催化劑表面上優(yōu)先進(jìn)行, 同時(shí)抑制了羥基自由基對(duì)苯酚的進(jìn)一步分解, 從而提高了對(duì)苯酚的選擇性. 可見(jiàn), 反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面親和力的相對(duì)大小會(huì)直接影響反應(yīng)體系的選擇性, 這為改善體系對(duì)某種目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提供了方法和依據(jù). 3.3 醇類化合物的氧化反應(yīng)由于醛類衍生物在香料、糖果和飲料工業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用, 因此, 醇向醛的轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到了越來(lái)越多的關(guān)注和研究. Pillai 和Sahle-Demessie研究了多種脂肪醇和苯類醇的氣相光催化選擇性氧化反應(yīng). 他們發(fā)現(xiàn)在有氧氣存在的條件下, 463 K 時(shí)TiO2 薄板對(duì)醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羰基化合物都有很高的選擇性( 95%)。 同時(shí)還研究了不同參數(shù)的影響, 例如醇的性質(zhì)、氧氣和醇的比例、水蒸氣、接觸時(shí)間和紫外光等. 結(jié)果表明90, 醇的性質(zhì)對(duì)光催化氧化反應(yīng)的影響很大. 因?yàn)樵诠獯呋趸磻?yīng)中, 起始反應(yīng)是醇的羥基基團(tuán)與遷移到TiO2 表面的空穴之間的反應(yīng),醇會(huì)失去一個(gè)質(zhì)子, 生成金屬-氧物種, 另外, 在光催化氧化反應(yīng)中醇可能會(huì)在催化劑表面發(fā)生去氫作用95, 96(示意圖3). 所使用的醇的碳鏈越長(zhǎng)或者支鏈越多, 則質(zhì)子越容易失去, 從而轉(zhuǎn)化率越高. 氧氣對(duì)于反應(yīng)的發(fā)生起著不可或缺的作用, 但是過(guò)量的氧氣對(duì)產(chǎn)物的形成沒(méi)有顯著的影響, 當(dāng)有過(guò)量的氧氣存在時(shí), 也沒(méi)有過(guò)度氧化產(chǎn)物, 例如酸的形成. 在反應(yīng)物中加入適量水蒸氣對(duì)反應(yīng)有利, 因?yàn)镠2O 能夠通過(guò)與表面空穴作用形成表面羥基, 從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。 另外, 延長(zhǎng)接觸時(shí)間和使用紫外光都可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 3.4 其他反應(yīng) 光催化技術(shù)以其獨(dú)特的性能應(yīng)用在氨基酸環(huán)化作用上。同樣利用半導(dǎo)體光催化劑，氨基酸環(huán)化反應(yīng)不象一般光催化氧化還原反應(yīng)那樣，一般光催化反應(yīng)氧化還原是分開獨(dú)立進(jìn)行的，而在氨基酸環(huán)化的過(guò)程中，反應(yīng)物先被氧化，后經(jīng)過(guò)還原，最終生成環(huán)狀氨基酸，生成物含有兩種結(jié)構(gòu)，一種保持原來(lái)的手性，另外一種失去了手性，這一系列過(guò)程引起了人們的濃厚興趣，Ohtani B等對(duì)選擇性環(huán)化氨基酸作了較詳細(xì)的綜述。伯胺轉(zhuǎn)化成亞胺，可通過(guò)光催化氧化還原反應(yīng)完成，伯胺先經(jīng)過(guò)氧化脫氨生成醛，醛與伯胺脫水產(chǎn)生碳氮雙鍵，再經(jīng)還原生成亞胺。4 結(jié)語(yǔ) 光催化有機(jī)合成的提出，開辟了一條新的合成路線，光催化有機(jī)合成通常在常溫、常壓進(jìn)行，易操作，一般不會(huì)產(chǎn)生二次污染，在聚合、烯烴的環(huán)氧化、羰基化等有機(jī)反應(yīng)上已經(jīng)引用了光催化技術(shù)，并取得了豐富的成果，但至今為止，還沒(méi)有一項(xiàng)光催化合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，最主要原因就是轉(zhuǎn)化率低。開發(fā)高效催化劑，提高光的利用率是當(dāng)前的迫切任務(wù)。開發(fā)高效催化劑可借鑒其他光催化技術(shù)，如光催化氧化應(yīng)用在環(huán)境治理上的技術(shù)，研究出穩(wěn)定的復(fù)合型催化劑；提高光的利用率不但可以從催化劑的研制出發(fā)，還可以從反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)出發(fā)，反應(yīng)裝置對(duì)光的利用率也非常重要。光催化合成機(jī)理的研究也是擺在科學(xué)者面前的緊要問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單模型，探索光催化有機(jī)合成的最基本原理和普遍規(guī)律。光催化成功地環(huán)化氨基酸，應(yīng)引起高度的重視，因?yàn)楣獯呋磻?yīng)體現(xiàn)了非常強(qiáng)的立體選擇性，這在合成活性物質(zhì)或生物制藥上非常關(guān)鍵。參考文獻(xiàn)1 Fujishima A, Honda K. 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