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文檔簡介
所言中藥三大類,植物動物礦物堆。植物藥占大多數(shù),其他二者愧不如。植物生長發(fā)育中,新陳代謝多成分。有的遍布植物體,也有僅在器官中。糖類脂肪和蛋白,鞣質(zhì)苷類生物堿;揮發(fā)油里氨基酸,樹脂色素?zé)o機鹽。當(dāng)取部分做藥用,藥理作用先弄清;有效成分已查明,物質(zhì)基礎(chǔ)自然定。中藥材中成分雜,有效無效可轉(zhuǎn)化。苷類成分常有效,偶爾也被無情拋。鞣質(zhì)似乎無作為,收斂止血不是吹。蛋白多肽常棄用,珍珠藥中分量重。中藥針劑有意義,其他劑型沒法比,迅速入血快起效,安全更比效重要?;瘜W(xué)成分不掌握,何談中藥之效果?中藥成分若不清,藥物效果難保證。有效成分提分離,配液灌裝注射劑。重視生產(chǎn)和實際,理論同樣要學(xué)習(xí)。第一節(jié) 生物堿通常所說生物堿,生物體內(nèi)是來源;主要特征須含氮,有機分子無須言。研究生物堿最早,成就當(dāng)然也很高。一萬多種生物堿,臨床應(yīng)用好幾百。長春新堿長春堿,秋水仙堿喜樹堿。三尖杉堿樟柳堿,漢防己堿川芎堿。偽麻黃堿麻黃堿,鉤藤總堿鉤藤堿。廣玉蘭堿輪環(huán)藤,舉不勝舉言不盡。一、生物堿的分類生物堿按母核分,大大小小十多種。有機胺類麻黃堿,益母草堿秋水仙。吡啶類中有檳榔,胡椒煙苦參氧化堿。喹啉衍生喜樹堿。吡咯類中千里光,異喹啉類小檗堿,罌烏厚樸薩蘇林,蝙蝠葛堿甲乙防,清嗎延胡索乙素。吲哚類中長士利,還有茱萸靛青苷。莨菪烷類品古莨;喹唑酮類常山堿,嘌呤類里咖啡堿;還有二萜烏頭堿。二、生物堿的性質(zhì)1 、多數(shù)堿無色結(jié)晶,少數(shù)堿顏色不同。小檗堿則有點黃,煙堿更甚呈油狀。2 、一般分子結(jié)構(gòu)中,有手性碳有手性;多數(shù)堿為左旋體,少數(shù)不具旋光性。3 、多數(shù)堿難溶于水,親脂溶于氯仿中;乙醚乙醇和丙酮,苯石油醚也能溶。碰到稀酸則成鹽,幾乎不溶遇到堿;若有內(nèi)酯羧酚羥,結(jié)果可能不一樣。4 、生物堿多有堿性,氮孤電子是原因;季胺最強仲胺中,伯胺叔胺步后塵。有生物堿呈中性,酰胺結(jié)構(gòu)已形成;此堿遇酸不成鹽,比如咖啡秋水仙。也有堿呈兩面性,羧酚羥基是內(nèi)因;遇酸逢堿皆能溶,嗎啡檳榔喜相逢。5 、每逢特殊酸和鹽,多數(shù)堿能生沉淀。沉淀反應(yīng)很有用,提取鑒別純化中。苦味酸稱 Hager ,遇堿沉淀呈黃色;磷鎢酸是沉淀劑,白色褐色有差異。硅鎢酸 Bertrand ,沉淀白或淡黃色;鞣酸也與堿反應(yīng),棕黃色沉淀生成。氯化金和氯化鉬,前黃后白沉淀物;碘化汞鉀 Mayer ,沉淀過量又溶了。Dragendorff 試劑,碘化鉍鉀是主體,酸液中與堿相逢,黃或紅棕色風(fēng)景。碘及碘化鉀試劑,以 wagner 名義,酸液中與堿反應(yīng),棕或褐色物生成。常用試劑有四種,沉淀顏色要記清,碘鉀試劑占其三,還有一個硅鎢酸。6 、遇到顯色劑顯色,氧化脫水或縮合;五顏六色各不同,生物堿鑒別有用。釩硫酸即 Mandelin ,不顯色有阿托品,顯淡橙色有奎寧,綠至藍(lán)色可待因。鉬硫酸是 Frohde ,嗎啡顯紫轉(zhuǎn)綠色,秋水仙堿顯綠色,烏頭堿顯黃顏色。甲醛硫酸 Marguis ,嗎啡顯藍(lán)或者紫,顯黃色有阿托品,顯藍(lán)色有可待因。濃硫酸用來顯色,可待因微紅加熱;黃連素綠至黃色,阿托品等不顯色。硝酸顯色溶液濃,嗎啡有黃也有紅;黃士的寧可待因,馬錢子堿顯血紅。三、生物堿的生理活性及藥理作用生物堿有藥活性,結(jié)構(gòu)有異而不同,止咳解痙鎮(zhèn)疼痛,抗菌抗癌抗虐等dd。第二節(jié) 糖 類1 、糖的分類( 1 )單糖類:多羥醛酮碳水 N ,五六碳糖糖酸等。阿拉伯糖葡萄糖,葡萄醛酸和單糖。( 2 )低聚糖(寡糖)類:2 至 9 個單糖聚,糖苷鍵為中間路;乳糖蔗糖麥芽糖,棉籽糖和水蘇糖。( 3 )多糖類:聚合單糖 10 以上,結(jié)合成糖叫多糖,淀粉菊糖纖維素,樹膠果膠瓊脂屬。2 、糖類的性質(zhì)單糖常常連苷元,以苷形態(tài)變相在;多糖雙糖也有苷,不然何來次生苷。3 、幾種中藥的多糖淀粉:雙葡萄糖借苷鍵,結(jié)合成麥芽糖元,許多麥芽互相連,連成淀粉有點粘。直鏈支鏈有兩類,直鏈淀粉可溶水;支鏈冷水則不溶,要想糊化需高溫。兩者水中加乙醇,都可見沉淀生成。沉淀之物難過濾,用離心法可除去。直鏈淀粉水溶液,遇碘液呈鮮紅色,支鏈淀粉水溶液,遇碘液呈紅紫色。不論直鏈還支鏈,遇酸或酶無不蔫;水解產(chǎn)物有單糖,當(dāng)然也有低聚糖。菊糖:三十五個果糖連,菊糖一點也不甜;溶于溫水不溶醇,不和碘顯色反應(yīng)。菊糖水解更容易,水中加熱至沸時,部分水解為果糖,稀酸水解全果糖。樹膠:植物莖干裂口處,濃稠液體有滲出,空氣之中漸干燥,成半透明塊狀物。這類固體即樹膠,水中溶脹粘度高。樹膠水解成單糖,阿拉伯糖鼠李糖。此外還有些糖酸,主要葡萄糖醛酸。糖醛酸遇鈣鉀鎂,結(jié)合成鹽樹膠內(nèi)。樹膠一般水中溶,凍膠成團(tuán)半透明;乙醇其他皆不溶,乙醇入水樹膠沉。合理利用此特性,精制樹膠或提純,含量測定可進(jìn)行,醇沉過程經(jīng)常用。粘液質(zhì):粘液物質(zhì)似樹膠,稀酸水解糖不少,阿拉伯糖甘露糖,葡萄半乳巖藻糖。粘液質(zhì)在水中溶,迅速膨脹膠漿成,有些加熱才熔化,冷卻之后卻固化。粘液物質(zhì)干燥粉,具有強烈吸濕性。黃蜀葵根車前子,白及水提醇沉除。果膠:果膠同樣似樹膠,果實和根里面找。果膠主要成分是,半乳糖醛酸甲酯。柑橘柚子果皮內(nèi),果膠豐富像眼淚。果膠在酸存在下,乙醇可以沉淀她。3 、糖類的生物活性及藥理作用氧羥醚酰硼醛酮,羰基最后來善后。醛基伯仲鄰二醇,氧化先后順序來,溴水醛基生成糖,溴水鑒羰制糖酸,硝酸碘酸也氧化。甲醚化haworth,purdic.kuhn,三甲三苯甲也醚化,甲苯磺和乙?;?,縮醛酮無酸鋅酮。鄰二羥基硼酸絡(luò),糖苷分離構(gòu)型鑒。羰基催氫糖結(jié)構(gòu)。多糖提高免疫功,降血壓和抗癌癥,臨床用于腫瘤病,還有動脈硬化癥。第三節(jié) 苷類(黃酮。香豆素。黃酮苷,氰苷,木質(zhì)素吲哚苷、蒽醌。強心苷。皂苷等)糖和配基連一起,俗稱糖雜配糖體;該類物質(zhì)稱作苷,水解成糖和苷元。苷元多為醇和酚,也有含羥醛蒽醌;包括羧酸和甾體,生理活性在這里。苷糖通常是單糖,阿拉伯糖葡萄糖;鼠李糖和半乳糖;寡糖多糖也無妨。盡管苷糖無活性,其在易溶更穩(wěn)定;確保苷類吸收快,更好發(fā)揮苷活性。許多中藥都有苷,銀杏山楂里面含,人參大黃且不論,更有桔梗和黃芩。遠(yuǎn)志黃芪和杏仁,根莖葉花果實中。苷類分布很廣泛,一時半刻說不完。苷的分類有多種,觀點不同類不同;若按存在狀態(tài)分,原生次生苷兩種。苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)分,酚苷黃酮苷等等;根據(jù)苷糖之名稱,分類簡單好命名。苷鍵原子若不同,有氧硫碳苷之分;強心苷可強心用,皂苷肥皂泡特性。( 1 )多數(shù)苷類無臭色,常為晶體味苦澀;大部中性或酸性,極少與眾有不同。有旋光無還原性,不少苷有引濕性;也有苷類有顏色,更有甜味不細(xì)說。( 2 )中藥各類成分中,苷類可謂高極性;甲醇乙醇正丁醇,還有水中也能溶。苷元親脂糖親水,糖多溶解問題沒;苷元極性基團(tuán)少,那水溶性不能好。親脂性較大苷類,易溶乙醚氯仿內(nèi)。碳苷性質(zhì)較特殊,脂水均無溶解度。( 3 )苷在酸中熱水解,水解生成糖苷元;左旋變右強還原,可以用于苷檢驗。水解之后遇斐林,溶液顏色變棕紅。植物體內(nèi)也水解,適宜溫度下酶解。粉碎切片要小心,酶解反應(yīng)會發(fā)生,六十乙醇水高溫,都會讓酶變活性。鮮藥與硫酸銨混,研磨過程酶變性,酶解條件合理用,否則成分失活性。原存植物體中苷,美其名曰原生苷;室溫中性溶液中,只能水解一部分。次生苷即該部分,原生掉糖變次生;只有水解條件強,方成苷元和苷糖。苷類苷元常共存,中藥天然藥物中,利用溶解度差異,利用醇水分別提。( 4 )某些苷類水醇中,比如皂苷和黃酮,遇到中堿醋酸鉛,鉛鹽復(fù)合物沉淀。( 5 )苷和糖類與酸混, a- 萘酚加其中,紫環(huán)反應(yīng)便發(fā)生,人稱 molish 反應(yīng)。( 6 )分子結(jié)構(gòu)定療效,構(gòu)型改變效難保;苷類苷元更重要,苷元改變變療效。醇苷找毛茛獐牙,酚苷分水楊天麻,氰苷郁李苦桃仁,酯苷坐在山慈菇,吲哚開在青黛中,硫苷留在蘿卜芥,氮苷腺苷含巴豆,黃銅炭苷蘆薈甘,苷裂質(zhì)子后成糖,趕來趕去都是苷。一、黃酮苷( Flavonoids )類化合物黃酮與糖縮合苷,江湖人稱黃酮苷;色素大類分布泛,數(shù)目成千快上萬。五十年前不重視,之后發(fā)現(xiàn)其價值;抗癌心血管作用,黃酮研究向前進(jìn)。中藥黃酮不少見,雞素苔和八角蓮;頭花紫花黃杜鵑,槲皮素含在里面。貓眼草含山萘酚,芒果苷在石韋中;全葉青蘭多黃酮,橙皮苷在橘皮中。1 、黃酮苷類化合物的分類黃酮結(jié)構(gòu)之小名, a- 苯基色原酮;黃酮結(jié)構(gòu)廣義言,兩個苯環(huán)三碳連。2 、黃酮苷及其游離苷元的性質(zhì)( 1 )黃酮多數(shù)呈黃色,雙氫黃酮卻無色;黃酮結(jié)晶不必說,苷則無定形粉末。( 2 )黃酮苷能溶水中,也溶甲醇稀乙醇;加熱溶解度上升,一般難溶氯仿苯。含酚羥基黃酮苷,可溶二甲甲酰胺;利用溶解度不同,常用提純重結(jié)晶。黃酮苷元水不溶,多能溶于甲乙醇;乙酸乙酯乙醚中,也有一定溶解性。乙酸乙酯和乙醇,苷和苷元皆能溶;尤其加熱溫度高,溶解效果會更好。利用溶解度特性,提黃酮苷類成分;常用沸水乙醇提,乙酸乙酯不稀奇。( 3 )有黃酮苷弱堿性,佯鹽濃酸中生成;黃酮苷多含酚羥,弱酸中性更加廣。( 4 )黃酮苷溶堿液中,烈性水解或熔融;由于反應(yīng)較復(fù)雜,多用結(jié)構(gòu)研究中。緩慢水解裂開環(huán),分析產(chǎn)物可溯源。雙氫黃酮堿液中,多反應(yīng)致色不同。羥黃酮苷溶堿中,顏色變化鹽生成;電子共軛起效應(yīng),醌式互變是原因。黃酮一并黃酮醇,顏色變黃堿液中;紅或紫色查耳酮;微黃色雙氫黃酮。溶于堿中黃酮苷,反應(yīng)過后再加酸;黃酮苷重析出來,顏色隨之也變淺。( 5 )酶酸水解黃酮苷,水解成糖和苷元;鼠李葡萄糖居多,半乳糖等是后者。3 、黃酮苷的顯色反應(yīng)( 1 )黃酮苷遇鎂鹽酸,多數(shù)還原顏色轉(zhuǎn);黃酮黃酮醇變紅,雙氫黃酮苷相同。陽碳離子是原因,用于鑒別或鑒定;醇提液加酸加鎂粉,顏色變化進(jìn)行中。( 2 ) 3 羥黃酮鋁鐵銅,顯色熒光沉淀生;鄰苯二酚在苷中,也與金屬有反應(yīng)。( 3 )二氯氧鋯枸櫞酸,羥基黃酮鮮黃伴;再加枸櫞酸甲醇,三羥鮮黃五失蹤。( 4 )黃酮苷和苷一樣,與醋酸鉛沉淀黃;結(jié)構(gòu)多含酚羥基,用于黃酮苷分離。( 5 )黃酮苷含羥蒽醌,相遇醋酸鎂甲醇;可顯紅藍(lán)紫和橙,例如藍(lán)雙氫黃酮。( 6 )三氯化鋁黃酮苷,放在紫外燈下看;黃酮黃酮醇顯黃,雙氫黃酮藍(lán)亮光。( 7 )三氯化鐵不一般,專找多羥黃酮苷;呈現(xiàn)六色和五顏,羥基位置是關(guān)鍵。( 8 )紫外照射黃酮苷,熒光產(chǎn)生蠻好看;棕紅黃綠為主色,特殊情況要記著。4 、黃酮苷的生物活性及藥理作用( 1 )槲皮素苷兩弟兄,還有蘆丁也強心。橙皮苷和黃芩苷,抗菌消炎不一般。( 2 )擴冠增加冠流量,葛根銀杏兩總黃;山楂毛冬青黃酮,補骨脂中查耳酮。( 3 )次黃芩素黃柏苷,抗癌作用有宣傳;牡荊素和紫檀素,肥皂草等有記錄。( 4 )穗花杉中雙黃酮,有人說它能解痙;葛根素大豆黃酮,解痙作用也肯定。( 5 )楊梅樹皮苷利尿,蕓香苷有該功效;槲皮苷和芫花素,利尿作用有報道。( 6 )槲皮苷能病毒抗,甘草酮能抗?jié)?;水飛薊素能保肝,黃酮活性不簡單。二、香豆精苷香豆精苷內(nèi)酯環(huán),苷元鄰羥內(nèi)皮酸;蕓香茄豆蘭木樨,菊傘形科花果里。香豆精在香豆中,傘形花內(nèi)阿魏存;馬粟樹皮何處有,秦皮千金子里頭。前胡素石防風(fēng)有,巖白菜素紫金牛;白瑞香苷白瑞香,千金子中里面藏。牛尾獨活白芷中,白芷素在里面存;連翹茵陳香豆精,橙皮油素橙皮中。當(dāng)歸素存當(dāng)歸中,歐白芷含歐芹酚;補骨脂素補骨脂,獨活佛后柑內(nèi)酯。1. 香豆精的分類連接基團(tuán)有不同,用來劃分香豆精;羥呋吡喃香豆精,異香雙香還有烴。2. 香豆精的一般性質(zhì)( 1 )香豆精多為結(jié)晶,熔點一般較固定。多數(shù)具有芳香味,升華能隨水汽揮。( 2 )冷水難溶沸水溶,氯仿乙醚乙醇溶。苯極性小卻難溶,卻溶一般堿液中。( 3 )香豆精苷香豆精,多呈中性或酸性;冷堿不溶加熱行,內(nèi)酯環(huán)裂鹽生成。順式桂皮酸鈉鹽,溶液顏色黃色變;如果再與酸相逢,環(huán)合成原香豆精。香豆精類水難溶,冷酸液中便下沉;堿液加熱時間長,加酸復(fù)原成幻想。( 4 )香豆精苷水解時,適宜酶酸催化劑。( 5 )香豆精照紫外光,多數(shù)苷類有熒光;堿性液中熒光強,基團(tuán)位置有影響。香豆精本無熒光, 7- 位有羥則最強;通常顯藍(lán)或顯黃,再添羥基弱無光。呋喃香豆熒光弱,異呋喃類黃綠色。紫外顯色常有用,品種顏色要記清。( 6 )酚羥基類香豆精,三氯化鐵有反應(yīng),溶液變成藍(lán)綠色,重氮試劑也顯色。( 7 )香豆精溶濃硫酸,五顏六色甚好看,橙色粉紅和綠色,色多用處卻不多。3. 香豆精類的生物活性及藥理作用香豆精類多活性,擴冠止血和抗凝;雌激素樣安鎮(zhèn)靜,吸收紫外抗癌菌。三、蒽 苷蒽苷結(jié)構(gòu)有蒽醌,羥基與糖縮合成。含蒽植物不很多,遍布部分屬和科。大黃虎杖朱砂蓮,茜草蘆薈也有染;紅芽大戟何首烏,鼠李菌類有分布。含蒽醌類中草藥,蒽酚蒽酮也不少;苷糖葡萄鼠李糖,阿拉伯木也平常。1. 蒽苷的分類蒽苷分類較簡單,醌酚酮三分江山。大黃素和茜草素,番瀉苷和柯椏素。2. 蒽苷及其游離苷元的性質(zhì)( 1 )蒽醌苷和蒽苷元,一張橙黃紅色臉。蒽苷完晶不易得,羥基蒽醌不好說。( 2 )蒽醌苷類親水強,水和酒精溶無妨。難溶乙醚和氯仿,總脂溶性并不強。蒽醌苷元不溶水,乙醇氯仿中有為;即便乙醚和苯中,溶解一事無疑問。( 3 )羥基蒽醌多升華,稍微加熱常壓下;蒽醌分離用此法,預(yù)試鑒別也用它。( 4 )羥基蒽醌本是酚,理所當(dāng)然弱酸性;可溶燒堿氨水中,觀察顏色會變紅。羥基位置有不同,溶液酸性不相等;紫紅變藍(lán)橙變紅,各種顏色異紛呈。當(dāng)然也有異情況,羥基蒽醌堿液黃;并伴隨有綠熒光,空氣氧化換模樣。二烴蒽酮堿呈紅;相應(yīng)蒽酚沒動靜;須待雙氧水氧化,化成蒽醌有變化。( 5 )羥基蒽苷或蒽醌,醋酸鎂的甲醇中;可顯紫色或橙紅,常用鑒別反應(yīng)中。3. 蒽苷在生物活性及藥理作用二蒽酮類可致瀉,蒽苷抗菌也止血;據(jù)說能治冠心病,抵抗病毒降脂用。四強心苷強心苷中有甾體,甾體和糖連一起。十七位碳有內(nèi)酯,三號碳上有糖吃。強心苷存有毒物,玄參科洋地黃屬;毒花旋花夾竹桃,羅布麻和福壽草。1. 強心苷的分類強心苷分類有點煩,回頭翻書自己看; I II III 型按糖分;甲型乙型酯不同。2 、強心苷的性質(zhì)( 1 )強心苷類是中性,無色結(jié)晶或無形;味苦多有旋光性,對粘膜有刺激性。( 2 )強心苷多溶于水,甲醇乙醇和丙酮;非極溶媒較難溶,氯仿乙醚還有苯。結(jié)構(gòu)影響溶解性,糖多羥少各不同;苷元次苷小極性,糖分越多越能溶。( 3 )強心苷遇酶和酸,生成苷元或次苷。水解影響因素多,提取苷時防失活。( 4 )溫度影響穩(wěn)定性,引起苷脫水反應(yīng);提取苷時要控溫,優(yōu)選甲醇和乙醇。( 5 )多數(shù)強心苷顯色,關(guān)鍵內(nèi)酯不飽和;遇二硝基苯甲酸,強心苷元變紅顏。碰到堿性苦味酸,穿上橙紅深紅衫;堿性亞硝鐵氰鈉,溶液依舊像紅花。三氯化鐵冰醋酸, a- 去氧糖變藍(lán);占噸氫醇冰醋酸,水浴加熱紅色轉(zhuǎn)。三氯乙酸苷甾體,紅色紫色色不一。遇濃硫酸混醋酸,黃紅紫黑一連串。3 、強心苷的生理活性及藥理作用強心苷能強心用,心肌收縮心興奮;專治充血心力衰,主治心功能不全。五、皂苷皂苷能起肥皂泡,加熱振搖泡不消;同樣起泡蛋白質(zhì),加熱之后便消失。皂苷廣存植物中,五加科里有人參;桔梗百合薯蕷科,石蒜薔薇玄參多。苷元和糖糖醛酸,縮合而成稱皂苷;糖有葡萄木糖等,葡萄醛酸大部分。1 、皂苷的分類皂苷分類按結(jié)構(gòu),三萜甾體占兩頭。( 1 )三萜類皂苷三萜苷元三十碳,異戊二烯聚成團(tuán);香樹脂醇四五環(huán),多含羧基性偏酸。( 2 )甾體類皂苷:甾體苷元二七碳,結(jié)構(gòu)類似強心苷;無不飽和內(nèi)酯環(huán),取而代之兩醚環(huán)。兩個醚環(huán)連一碳,基團(tuán)結(jié)構(gòu)螺甾烷;甾體皂苷無羧基,中性皂苷沒脾氣。三萜更比甾體廣,多個種類多個樣;遠(yuǎn)志桔梗和人參,三七甘草天南星。柴胡牛膝加木通,瓜蔞枇杷白頭翁。甾體皂苷麥門冬,知母劍麻萬年青。2. 皂苷的性質(zhì)( 1 )皂苷較大道爾頓,多為白色無定形;也有少數(shù)為結(jié)晶,吸潮味苦而且辛。( 2 )酸性皂苷水可溶,甭提熱的甲乙醇;冷乙醇中較難溶,不溶氯仿乙醚苯。中性皂苷水難溶,丁醇戊醇卻還行;提取使用含水醇,分離親水性成分。( 3 )酸酶水解皂苷類,條件苛刻苷之最。水解苷元溶乙醚,同溶氯仿石油醚。乙醇丙酮容易溶,但是不溶于水中。通常藥材濕潤后,加酸熱水似煮粥。干燥之前需過濾,氯仿汽油來提?。换厥杖軇┑密赵?,產(chǎn)物只有一點點。( 4 )皂苷溶液多溶血;結(jié)構(gòu)決定其結(jié)果。有的皂苷濃度低,也使血紅蛋白逸。靜脈給藥需注意,避免長期且大劑。皂苷溶血可鑒定,膽甾醇沉淀分離用。( 5 )皂苷金屬鹽沉淀,比如鉛鹽鋇銅鹽。三萜皂苷在植內(nèi),與之結(jié)合鉀鈣鎂。遇硫酸銨醋酸鉛,其他中性鹽沉淀。甾體皂苷中性鹽,只與堿性鹽沉淀。上述性質(zhì)有差異,可用皂苷之分離;分離酸性中性苷,中性堿性鹽判斷。( 6 )皂苷碰到高級醇,產(chǎn)物析出乙醇中。產(chǎn)物處理用乙醚,高醇皂苷兩分離。( 7 )皂苷顯色之反應(yīng),多用鑒別試驗中;處在不同溶劑中,顯色反應(yīng)也不同。冰醋酸和濃硫酸,紅紫藍(lán)綠色連串;甾體更比三萜快,幾分鐘內(nèi)綠色變。氯仿混合濃硫酸,氯仿呈現(xiàn)紅或藍(lán);硫酸則呈綠熒光,硫酸下層氯仿上。冰醋酸混乙酰氯,淡紅紫紅兩條路;五氯化銻呈紫藍(lán),黃紅紅紫濃硫酸。3. 皂苷的生物活性與藥理作用生物皂苷多活性,大補元氣是人參。近年研究已證明,皂苷具有多功能。中樞鎮(zhèn)靜及強心,促進(jìn)蛋白之合成;鎮(zhèn)咳祛痰抗癌癥,增強免疫有作用。抗菌抗炎抗病毒,血液循環(huán)通無阻;增加腸粘膜吸收,據(jù)說艾滋見它溜。六、氰 苷氰苷之中含氰基,氰醇羥基糖一起;縮合而成稱氰苷,水解釋放氫氰酸。氰苷分布也較廣,各科植物百以上;杏仁桃仁枇杷仁,櫻桃仁和亞麻仁。亦有二甲羥乙腈,羥基與糖縮合成;該類氰苷小物種,木薯苷在木薯根。1. 氰苷的性質(zhì)(1) 氰苷很好水溶性,比較難溶冷乙醇;但易溶于沸乙醇,還有乙酸乙酯中。親脂溶劑較難溶,比如乙醚芳香苯。氰苷親水不親脂,相似相容常掛齒。( 2 )酶酸水解一氰苷,生成糖和氫氰酸。濃鹽酸之作用強,生成羥基酸和糖。(3) 強堿作用氰苷類,一般苷鍵不后退;但是氰基鍵裂斷,生成含羧羧基基苷。( 4 )苦味酸鈉作用下,氰苷水解色變化;除了生成氫氰酸,還有紅異紫酸鈉。2. 氰苷的生物活性及藥理作用氰苷活性并不多,主用祛痰和止咳。這里無須再多講,類別小也記心上。七、酚 苷酚羥與糖縮合苷,便是傳說中酚苷。酚苷分布較分散,各科各屬很雜亂。楊柳科里水楊苷,杜鵑花科熊果苷,毛茛科牡丹酚苷,天麻中有天麻苷。1. 酚苷的性質(zhì)( 1 )酚苷結(jié)晶絕大多,含水味苦無顏色。冷水能溶熱易溶,而且也能溶乙醇。不敢恭維脂溶性,乙醚氯仿皆不溶。酚苷具有弱酸性,可溶堿液吡啶中。(2) 苷,苦杏仁酶水解完。當(dāng)酸加熱水解時,不同產(chǎn)物反應(yīng)止。 b 酚苷具有( 3 )三氯化鐵酚苷遇,生成有色絡(luò)合物;顏色多綠紫藍(lán)棕,用于鑒別試驗中。( 4 )酚苷遇到醋酸鉛,兩種情況區(qū)分開。一元酚或不互鄰,醋鉛沉淀不生成。遇到堿式醋酸鉛,可以看見有沉淀。對于互鄰多元酚,兩鉛沉淀皆生成。2. 酚苷的生理活性及藥理作用酚苷具有藥活性,利尿解痙又止痛;鎮(zhèn)靜解熱抗風(fēng)濕,抗菌消炎還不止。八、硫 苷硫苷苷元含巰基,與糖縮合在一起;水解卻與眾不同,水解苷元巰無影。多為異硫氰酸酯,這點大家要記住。硫苷常見木犀科,金蓮花科種子多。芥子苷和蘿卜苷,油菜里面含硫苷;硫苷本身也無毒,遇芥子酸產(chǎn)毒素。1. 硫苷的性質(zhì)( 1 )硫苷本身沒有味,水解之后味不對;不但刺激且辛辣,而且產(chǎn)物還揮發(fā)。( 2 )硫苷加熱分解后,水溶液中含有硫;繼續(xù)還會有反應(yīng),加酸產(chǎn)生硫化氫。2. 硫苷的生理活性及藥理作用硫苷水解物有用,據(jù)說能夠抗細(xì)菌。有的中藥含硫苷,不但鎮(zhèn)咳還祛痰。九、其他苷類除了上述幾種苷,尚還有生物堿苷;環(huán)臭蟻醛結(jié)構(gòu)苷,環(huán)烯醚萜牽牛苷。環(huán)烯醚萜糖縮合,環(huán)烯醚萜苷即得;地黃玄參胡黃連;杜仲葉龍膽里面。有的成分能降糖,有的利尿作用強;還有緩瀉之作用,亦有鎮(zhèn)靜作用等。第三節(jié) 醌類化合物大黃蒽醌游與結(jié),蒽醌苷雙蒽酮苷,后者番瀉abcde,第四節(jié) 木脂素兩苯丙素相聚合,構(gòu)成木脂素母核;常在樹脂和木部,故而得名木脂素。木脂單體有四種,桂皮酸和桂皮醇,丙烯苯和烯丙苯,組成一個小家庭。1. 木脂素的分類( 1 )簡單木脂素:簡單木脂很簡單,除了碳六是碳三。( 2 )單環(huán)氧木脂素:除了碳六和碳三,還有四氫呋喃環(huán);比如蓽澄茄脂素,橄欖脂素是同路。( 3 )木脂內(nèi)酯:單環(huán)氧木脂素中,呋喃氧化酯生成,例如羅漢松脂素,還有一扁柏脂素。( 4 )雙環(huán)氧木脂素:苯丙側(cè)鏈兩相連,環(huán)氧結(jié)構(gòu)自然來,雙環(huán)氧木脂里面,雙駢四氫呋喃環(huán)雙環(huán)氧木脂對稱,芝麻林素及其酚,連翹脂素連翹苷,除松脂素還未完。( 5 )環(huán)木脂素:環(huán)合簡單木脂素,得到環(huán)狀木脂素,如去氧鬼臼毒素,還有異紫杉脂素。( 6 )聯(lián)苯駢環(huán)辛烯:聯(lián)苯結(jié)構(gòu)不一般,側(cè)鏈環(huán)合成八環(huán),號稱聯(lián)苯環(huán)辛烯,木脂素五味子里。( 7 )新木脂素:苯環(huán)側(cè)鏈相連接,或者通過氧連接,側(cè)鏈碳多未氧化,厚樸酚可代表她。2. 木脂素的性質(zhì)( 1 )孤單游離木脂素,遇酸成酯找歸宿,遇糖結(jié)合形成苷,至少不會再孤單。( 2 )易溶于苯和氯仿,不溶乙醚不勉強,甲醇乙醇皆可溶,提取要用熱乙醇。3 、木脂素的生物活性及藥理作用可用抑制癌細(xì)胞,不論實體瘤大小,清熱消炎或鎮(zhèn)痛;或殺蟲或治肝病。第五節(jié) 萜類和揮發(fā)油中藥水蒸汽蒸餾,得到不溶揮發(fā)油;另有別名叫精油,多種成分多面手。1. 揮發(fā)油的分類化學(xué)成分很復(fù)雜,萜類之中常見她;小的脂肪芳香族,偶爾也見揮發(fā)油。有些成分原就有,有些則在分解后;揮發(fā)油多放香味,中藥重要一大類。( 1 )萜類及其含氧化合物:萜類物質(zhì)含油多,揮發(fā)油唱主打歌;異戊二烯基本架,數(shù)目至少得有倆。骨架也有異戊烷,分類依據(jù)原子碳;單萜倍半和二萜,三萜四萜和多萜。分子主含 C 、 H 、 O , S 、 N 偶在環(huán)鏈上;單萜倍半萜內(nèi)脂,二萜三萜老相識。單萜倆異戊二烯,自然分布相對密;薄荷木香金果欖,單萜分鏈單雙環(huán)。鏈狀單萜香葉醇,羅勒烯檸檬醛等;單環(huán)單萜薄荷醇,雙環(huán)樟腦龍腦冰。倍半萜內(nèi)酯骨架,十五個碳成一家;大部味道有點苦,堪稱一種苦味素。植物分布也很廣,尤以菊科更大量;天名精蓍旋覆花,澤蘭蒼術(shù)中尋她。此外還有馬兜鈴,攏牛兒苗科唇形;薔薇科和橄欖科,馬鞭草科不多說。倍半萜內(nèi)酯代表,天名精內(nèi)酯重要;氫化萘型山道年,青木香內(nèi)大環(huán)連。二萜含有二十碳,植物醇占一大半;植物醇組葉綠素,因此遍布各植物。植物醇可作原料,維 E 合成很重要。維生素 A 二萜類,主要存在魚肝肺。穿心蓮內(nèi)酯二萜,古倫賓也是二萜;延命草里延命素,都是二萜化合物。三萜骨架 30 碳,其中之一是皂苷;此外還有甘次酸,川楝素和靈芝酸。( 2 )芳香族化合物:芳香族中含油少,但有藥效香氣飄;丁香油中含有酚,茴香油醚茴香中。藿香含甲基椒酚,細(xì)辛腦和細(xì)辛醇;另外還有很多種,不少用于美美容。2 、揮發(fā)油的性質(zhì)( 1 )無色淡黃揮發(fā)油,其他顏色居三流;黃棕香附桂皮油;奪目紅色麝香油。佛手柑油也紅顏,洋甘菊油唱藍(lán)臉;苦艾油呈藍(lán)綠色,各油顏色牢記著。( 2 )揮發(fā)油多比水輕,含氰化物比水重。有揮發(fā)油遇低溫,便可析出固結(jié)晶。通常把它稱為“腦”,比如薄荷茴香腦;麝香草腦和樟腦,記住他們用大腦。( 3 )常溫條件可揮發(fā),涂在紙上不留“疤”;以此區(qū)分脂肪油,穩(wěn)定水蒸氣蒸餾。( 4 )溶于乙醇濃乙醇,有機溶媒多能溶;盡管極難溶于水,微量足使?jié)M香味。( 5 )各折光率不相同,雜質(zhì)存在有變動;揮發(fā)油之折光率,標(biāo)準(zhǔn)鑒別被錄入。( 6 )不同的揮發(fā)油具有各自的旋光度,這也是鑒定揮發(fā)油的重要項目。( 7 )揮發(fā)油暴日光下,變質(zhì)分解因氧化;致使比重在增加,顏色變深起變化。極端情況樹脂化,變得味臭失揮發(fā)。揮發(fā)油裝棕色瓶,避光密閉放低溫。( 8 )揮發(fā)油在堿液中,尤其是在加加溫;倍半萜內(nèi)酯開環(huán),生成羥基羧酸鹽。成鹽之后溶水里,酸化重新析內(nèi)酯。利用內(nèi)酯此特性,可以分離或提純。( 9 )揮發(fā)油是多成分,不同成分沸不同;此性分離揮發(fā)油,超臨界萃或蒸餾。3. 揮發(fā)油的生理活性及藥理作用止咳平喘揮發(fā)油,祛痰發(fā)汗驅(qū)風(fēng)走;解表解熱鎮(zhèn)疼痛,利尿健胃又抗菌。消毒殺蟲也用它,個別精油很驚訝。麝酮興奮中神經(jīng),樟腦竟然能強心。第六節(jié) 有機酸含有羧基脂肪酸,相對而言很簡單;脂肪芳族和脂環(huán),游離成鹽兩相伴。遇丙三醇成脂肪,和高級醇呈蠟狀;也與生物堿成鹽,機體能量主來源。廣泛存在植物中,葉花莖果種子根;精油樹脂中常有,脂肪油中不用愁。1. 有機酸的分類有機酸按結(jié)構(gòu)分,脂肪族酸打頭陣,芳香族酸后面跟,萜類羧酸小部分。脂肪按鍵飽和分,飽不飽和有兩種。纈草酸和當(dāng)歸酸,草酸琥珀烏頭酸。芳香一族有機酸,苯甲水楊咖啡酸;萜類有機酸不多,甘草次酸齊墩果。2. 有機酸的性質(zhì)( 1 )低級或者不飽和,常溫之下液體多;二元三元脂肪酸,芳香族酸固一團(tuán)。( 2 )低級脂酸溶于水,碳多水溶性減退,四碳以上變微溶,更多水溶成疑問。極性羥基羧基多,水溶解度也增多,多元羧酸水性好,芳酸親脂性更高。( 3 )某酸具有揮發(fā)性,或隨水汽一起蒸,或者升華至天空,此性可用分提精。( 4 )有機酸必有酸性,這點絲毫無疑問;常規(guī)芳酸大脂酸,二元多元大一元。有機酸易溶于堿,中和反應(yīng)生成鹽;有機酸鹽多水溶,難溶有機溶劑中。( 5 )有機酸遇金屬堿,比如銀鋇鈣鉛鹽,這些鹽都水不溶,可用提取分離中。3. 有機酸的生物活性及藥理作用有機酸具多活性,解熱鎮(zhèn)痛還鎮(zhèn)靜,止咳平喘降膽醇,止血抗凝又抑菌。第七節(jié) 鞣質(zhì)鞣質(zhì)還有其他名,一曰鞣酸一單寧,結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子大,原是多元酚衍生。鞣質(zhì)植物中廣存,常見高等植物中,山毛茛科豆柳楊,薔薇茜草桃金娘。地榆石榴皮中有,老鶴仙鶴草中留,虎仗側(cè)柏扁蓄等,偶見寄生昆蟲癭。1. 鞣質(zhì)的分類( 1 )可水解鞣質(zhì):此類形似酯或苷,水解依靠酶堿酸;水解產(chǎn)物無鞣性,不再結(jié)合蛋白沉。根據(jù)產(chǎn)物有不同,沒逆沒食子酸分。水解訶子五倍子,大黃桉葉沒食子。( 2 ) 縮合鞣質(zhì):此類鞣質(zhì)無酯鍵,分子環(huán)核碳聚連;三聚以上有鞣性,一般水解無作用。縮合鞣質(zhì)在水中,稀酸共煮長貯存,沉淀棕色無定形,稱之鞣酐或鞣紅。縮合更比水解廣,中藥之中縮合強;多為兒茶精類物,羥基黃酮還原物。2 、鞣質(zhì)的性質(zhì)( 1 )多數(shù)固體無定形,當(dāng)然不乏有結(jié)晶,一般無臭味略澀,強收斂性不用說。( 2 )可溶于水和酒精,丙酮以及混醚醇,甘油乙酸乙酯溶,不溶于醚氯仿苯。鞣質(zhì)水中成膠體,加電解質(zhì)能鹽析。百分之四明膠液,可除鞣質(zhì)或鑒別。( 3 )鞣質(zhì)與重金屬鹽,重鉻酸鉀醋銅鉛,還有蛋白生物堿,發(fā)生反應(yīng)生沉淀。此性可以來解毒,也可用于鞣質(zhì)除。鞣質(zhì)蛋白可鞣皮,得名理由在這里。( 4 )鞣質(zhì)具強還原性,遇到斐林會變紅。鞣酐鞣紅不再嘮,因為前面已提到。乙醇溶液加水調(diào), pH 值八九間;鞣質(zhì)沉淀較完全,除鞣質(zhì)法可借鑒。3 、鞣質(zhì)的生物活性及藥理作用鞣質(zhì)具有收斂性,可以內(nèi)服可外用,內(nèi)治胃腸道出血,外治外傷和骨折。鞣質(zhì)解毒還抗菌,抗氧化用還原性,此外降壓又驅(qū)蟲,抗炎抗變態(tài)反應(yīng)。第八節(jié) 油脂和蠟欲問什么是油脂,其實脂肪甘油酯;固飽和酯為脂肪,液不飽和酯油狀。蠟燭有心還惜別 , 替人垂淚到天明,高級脂肪酸一醇,結(jié)合酯成蠟照明。1 、油脂與蠟的性質(zhì)( 1 )油脂性質(zhì)取決酸,水和冷醇溶解難,乙醚氯仿皆易溶,四氯二硫化碳中。( 2 )油脂遇熱不揮發(fā),二三百度有變化,甘油生成丙烯醛,伴臭用來油脂檢。( 3 )脂酶水解油脂類,道理簡單可意會,高溫高壓催化劑,水解需要熱水汽。( 4 )油脂貯藏過程中,氧光熱酸等原因,氧化反應(yīng)易發(fā)生,油脂變腐臭難聞。( 5 )蠟在常溫為固體,不溶于水溶熱醇。即使讓蠟經(jīng)高溫,丙烯醛臭不產(chǎn)生。2 、油脂和蠟的生物活性及藥理作用某些油脂可止瀉,蓖麻子油在其列;有的可治麻風(fēng)病,大楓子油在其中;也有可以抗腫瘤,代表是薏苡仁油;由于蠟類多無效,制劑過程常除掉。第九節(jié)、 樹脂類樹脂本是分泌物,大且復(fù)雜混合物;松柏豆科橄欖科;安息香科傘形科。1. 樹脂的分類樹脂酸類排第一,二三萜酸成體系。第二大類樹脂醇,樹脂醇樹脂鞣酚。第三類是樹脂酯,醇或鞣酚酸化酯;位列第四樹脂烴,不易氧化呈中性。2. 樹脂的性質(zhì)( 1 )樹脂酸類:兼有酸性和酚性,可以皂化堿液中 .( 2 )樹脂醇類:樹脂醇類多無色,逢三氯化鐵難說,含醇羥基不顯色,酚羥基似鞣質(zhì)色。( 3 )樹脂酯類:氫氧化鉀乙醇溶,樹脂酯類在其中,共煮一段時間后,皂化反應(yīng)必發(fā)生。( 4 )樹脂烴類:樹脂烴類較穩(wěn)定,雨打風(fēng)吹沒反應(yīng),沒有特殊之活性,性質(zhì)堪比各類烴。3. 樹脂類的生物活性及藥理作用樹脂不是無所用,可以祛痰可止痛;鎮(zhèn)痙消炎或抗菌、活血化瘀激神經(jīng)。第十節(jié) 色素黃酮花青葉綠素,蒽醌和四萜色素,因其天然有顏色,其實都可稱色素。通常所言之色素,四萜色素葉綠素,兩類色素脂溶性,二者常常還共存。1. 葉綠素的分類葉綠素類分布廣,光合作用捕獲光;按照顏色分 AB ,藍(lán)綠黃綠有差異。2. 葉綠素的性質(zhì)( 1 )葉綠素不溶于水,甲醇難溶無所謂,乙醚氯仿皆可溶,甚至氯仿苯丙酮。( 2 )在堿液中可水解,變成鈉鹽和鉀鹽。葉綠色遇氧化鋁,粘土活性炭吸附。3. 葉綠素的生物活性及藥理作用葉綠素可抑潰瘍,用治潰瘍和創(chuàng)傷;但在中藥針劑中,棄葉綠素因無用。四萜色素哪里尋,果實花冠和葉中。溶于氯仿和乙醚,二硫化碳乙醇里。四萜色素被吸附,因氧化鎂硅藻土,氫氧化鈣氧化鋁,碳和硅膠也吸附。第十一節(jié) 甾體甾體存在植物中,形式各異有幾種;皂苷及植物甾醇,生物堿強心苷等。甾體存在動物中,數(shù)種形式各不同;膽酸加上膽甾醇,性及皮質(zhì)激素等。不少類別前已說,這里不再浪費墨;下面重點講甾醇,細(xì)胞組成一部分。1. 甾醇的分類( 1 )植物甾醇:甾醇又名曰固醇,有的游離有苷型。麥角和谷豆甾醇,人參黃柏柴胡中。( 2 )膽酸:膽酸存在膽汁中,甘氨膽酸主成份。結(jié)合膽酸成鈉鹽,水解之后得膽酸。( 3 )膽甾醇:膽甾醇即膽固醇,遍存動物組織中,膽汁卵黃腦神經(jīng),存在形式有兩種。一是游離膽甾醇,二是膽甾醇酯形。牛黃熊膽雞膽中,也含膽酸膽甾醇。天然牛黃含膽酸,還包括去氧膽酸,膽甾醇量僅少許,有卵磷酯膽紅素。2. 甾醇的性質(zhì)( 1 )植物甾醇晶形好,水中溶解度不高,氯仿乙醚極易溶,具有好的親脂性。( 2 )甾醇的化學(xué)反應(yīng):供試品溶冰醋酸,乙酰氯化鋅陪伴,共熱一段時間看,先呈淡紅后紫轉(zhuǎn)。氯仿溶解供試品,三氯醋酸來助陣,呈現(xiàn)紅色轉(zhuǎn)藍(lán)色,顏色變化并不多。冰醋酸混濃硫酸,顯色情況不一般,冰醋酸層藍(lán)變綠,振搖綠色變污綠。供試品中加氯仿,再加濃硫酸等量,振搖混合仔細(xì)看,氯仿層現(xiàn)綠熒光。3. 甾醇的生物活性及藥理作用在紫外光影響下,生成 D2 之維他,維 D 促進(jìn)鈣吸收,甾醇可以抗佝僂。結(jié)合膽酸乳化劑,分散脂肪成微粒,增加脂和酶接洽,促脂吸收和消化。天然人工之牛黃,膽酸鈉等上臨床,治療膽汁少分泌,其實就是利膽劑。牛黃還可抑神經(jīng),降壓鎮(zhèn)靜和鎮(zhèn)痙。杯莧甾酮促生長,蛋白同化作用強。第十二節(jié) 氨基酸既含氨基又含羧,氨基酸多也不多。常見 - 氨基酸,羧基氨基連同碳。半夏之中板藍(lán)根,五味子和天南星;蔓荊子及天花粉,使群子海人草等。1. 氨基酸的分類蛋白質(zhì)中氨基酸,都是 a- 氨基酸。( 1 )氨基羧基數(shù)不同,單氨羧酸呈中性;單氨二羧顯酸性,二氨單羧偏堿性。( 2 )根據(jù)分子之組成,脂肪芳香有區(qū)分,環(huán)狀含硫氨基酸,組成差異類不同。2. 氨基酸的性質(zhì)( 1 )氨酸無色多結(jié)晶,大部都有好水性,難溶無水乙醇中,乙醚當(dāng)然更難溶。( 2 )除去甘氨酸不同,其他具有旋光性。( 3 )氨酸分子有兩性,遇酸遇堿都反應(yīng),溶液 pH 有變動,溶液離子不平衡。只有處在等電點,最小溶解在眼前,可在溶液中析晶,用于分離和提純。( 4 )氨酸氨基和羧基,酸堿成鹽不用提。遇重金屬 CuAgHg ,難溶絡(luò)鹽把藥分。( 5 )氨基酸與茚三酮,加熱藍(lán)紫色產(chǎn)生,這個反應(yīng)很靈敏,常常用于檢驗中。3. 氨基酸的生物活性及藥理作用氨酸價值很重要,這個人人都知道??咕谆蝌?qū)蟲,鎮(zhèn)咳平喘等作用。第十三節(jié) 蛋白質(zhì)和酶氨酸借助肽鍵連,連成含氮高蛋白;酶以蛋白質(zhì)為主, R N A 占極少數(shù)。蛋白和酶廣泛存,細(xì)胞原生質(zhì)之中,生命物質(zhì)之基礎(chǔ),無她當(dāng)驚世界殊。當(dāng)前研究一誤區(qū),蛋白和酶被去除,只有少數(shù)被利用,下面簡單作說明。木瓜之中蛋白酶,菠蘿之內(nèi)蛋白酶,天門冬酰胺蛋白,結(jié)晶天花粉蛋白。1. 蛋白質(zhì)和酶的性質(zhì)( 1 )蛋白和酶非晶形,只有少數(shù)為結(jié)晶。( 2 )極性溶劑多能溶,有機溶劑則不行,溶于乙醇酸堿鹽,結(jié)構(gòu)可能會改變。蛋白溶液多膠狀,振搖泡沫肥皂樣;煮沸之后不再現(xiàn),皂苷泡沫依然見。( 3 )蛋白和酶受外因,容易改變其活性。受熱酸堿可凝固,因而活性會失去。生物堿重金屬鹽,都會使蛋白沉淀。變性作用不可逆,除蛋白質(zhì)制針劑。( 4 )氯化鈉或硫酸銨,蛋白溶解受阻攔;該種作用稱鹽析,鹽析作用??赡?。( 5 )蛋白堿性溶液中,加入少量硫酸銅,或顯紫色或紫紅,此即雙縮脲反應(yīng)。( 6 )蛋白質(zhì)中含酚基,米倫試劑在一起,只見赤褐色沉淀。用于氨基酸檢驗。( 7 )蛋白或酶含苯環(huán),加入一點濃硫酸;呈現(xiàn)黃色氨處理,即變橙色看仔細(xì)。( 8 )蛋白都有等電點,正負(fù)電荷等完全
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