91 第二、三過渡系元素與第一過渡系元素的比較.doc

9.1 第二、三過渡系元素與第一過渡系元素的比較瀏覽字體設(shè)置：-11pt+10pt12pt14pt16pt放入我的網(wǎng)絡收藏夾9.1第二、三過渡系元素與第一過渡系元素的比較第二、三過渡系與第一過渡系元素相似，由于電子構(gòu)型、半徑相近（見表9-1，9-2），存在著水平相似性，即同一過渡系元素的物理化學性質(zhì)很相似。然而同族第二、三過渡系與第一過渡系元素之間由于內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)差異較大，概括起來有以下幾方面：1.化學反應性第二、三過渡系元素的化學反應性較差，第一過渡系元素大都是活潑金屬，而相應的二、三過渡系元素則較不活潑，同族由上至下活潑性降低，特別是5d系列金屬更為惰性，有的稱為惰性金屬，這可由圖9-1第一電離勢自上至下增大來說明（鈧副族，4d系列的Tc、Ru、Rh、Ag、Cd例外）（數(shù)據(jù)見表9-3）。這種同族自上至下第一（第二）電離能增大的原因，是由于失去的是s電子而不是d電子，s電子的鉆穿效應較大，這種效應有時會被4d電子的屏敝所抵消（即4d金屬和3d金屬電離能相差不大）。但對5d金屬來說，由于增加14個鑭系元素，4f電子屏敝作用小，有效核電荷增大得多，因此核對5d金屬s電子的吸引力增加得多，所以電離能比3d金屬、4d金屬更大。表9-1第二過渡系列元素某些性質(zhì)表9-2 第三過渡系列元素某些性質(zhì)2.氧化態(tài)第二、三過渡系元素高氧化態(tài)較第一過渡系元素穩(wěn)定，例如，Os能形成氧化態(tài)為+8的化合物RuO4、OsO4，而相應的第一過渡系元素Fe，渡系元素則不能形成類似的化合物?？疾爝^渡元素的電離勢（I3、I4、I5）值表 93 過渡金屬元素的電離勢（kJmol-1）注：有括號者，數(shù)據(jù)可靠性稍差，數(shù)據(jù)摘自：John Einsley，The Elements，Oxford，1989（見表93），可以發(fā)現(xiàn)，同族元素自上至下降低，這說明自上至下d電子易失去，即二、三過渡系元素易呈現(xiàn)高氧化態(tài)。這是由于4d、5d電子云較分散，受有效核電荷的作用小，5d電子更易失去，致使高氧化態(tài)穩(wěn)定。值得注意的是，第一過渡系元素都能呈現(xiàn)穩(wěn)定的+2氧化態(tài)，但對二、三過渡元素來說，只有Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+比較穩(wěn)定。一般來說，低氧化態(tài)（+2）或中間氧化態(tài)（+3）的水合離子迄今是研究得很少的。3.半徑第三過渡系元素的原子和離子半徑由于鑭系收縮的影響而與第二過渡系同族元素原子和同氧化態(tài)離子的半徑相接近，但與較輕的第一過渡系元素的原子和離子半徑有較大的差別，因而決定了第二、三過渡系元素在性質(zhì)上的相似性。例如Zr與Hf、Nb與Ta在自然界礦物中共生，形成共生元素對，難于分離。其它如晶格能、溶劑化能、配合物生成常數(shù)等也很相近。表94及圖92表示三個過渡系元素的原子半徑和離子半徑的比較表9-4 一些過渡元素最高氧化態(tài)離子的半徑*（pm）*數(shù)據(jù)摘自：West/R.CHandbook of Chemisty and Physics69th Ed.F-164（1988-1989）4.第二、三過渡系元素較廣泛地傾向于形成強的金屬鍵（M-M）。第一過渡系元素大多在羰基化合物中存在M-M鍵，而二、三過渡系元素則普遍地有類似的離子。5.第二、三過渡系比第一過渡系金屬的熔、沸點高，硬度大（見表9-1，9-2，8-3）。這是由于4d，5d軌道空間的伸展范圍增大，參與成鏈的能力增強所造成。它們的原子化焓大，金屬鍵強，因而原子能緊密結(jié)合在一起，不容易分開。6.磁性第二、三過渡系元素都有磁性，且其磁性不象3d系列那樣符合磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系，它的化合物的磁性是較復雜的。第二、三過渡系元素傾向于形成低自旋化合物，其原因兩個：（1）4d，5d軌道的空間大于3d軌道，2個電子占一個軌道排斥力??；（2）相同的一組配位原子對5d軌道產(chǎn)生的分裂能大于4d軌道，而5d、4d軌道的分裂能又大于3d軌道，因此有利于形成低自旋化合物。7.第二、三過渡系元素形成含氧多陰離子傾向大于第一過渡系列。含氧多陰離子較多地存在于Nb、Ta、Mo、W等元素中。例如，Cr能形成為數(shù)等）。這主要是由于重元素的半徑較大，使金屬離子的極化力降低，從而使陽離子與陰離子間的排斥能降低，這是有助于形成高配位數(shù)的含氧多陰離子的重要原因。8.配合物第一過渡系元素一般易與N、O、F配體形成穩(wěn)定的配合物，且配位數(shù)大于6的較少；而二、三過渡系元素，一般易與P、S及重鹵素配體形成較穩(wěn)定的配合物，且配位數(shù)為7，8的較普遍。9.生物功能第一過渡元