有機(jī)化學(xué)下冊(李景寧)第五版

第十一章醛和酮習(xí)題解答1. 用系統(tǒng)命名法命名下列醛、酮。 解：（1） 2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）反-4己烯醛 （4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮 （5）3-甲氧基-4-羥基苯甲醛 （6）對甲氧基苯乙酮（7）反-2-甲基環(huán)己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮（9）3-甲?；於?0）螺4.5癸-8-酮2. 比較下列羰基化合物與HCN加成時(shí)的平衡常數(shù)K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3 （3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO（5）PhCHO（6）CH3CHO解：(1)(2)(5)(6)(4)(3)原因: HCN對羰基加成是親核加成，能降低羰基碳原子上電子云密度的結(jié)構(gòu)因素將會使K值增大，故K值順序是：(6)(4)(3)，而羰基碳原子的空間位阻愈小，則K值增大，故K 值的順序是：(1)(2)(5)(6) ，綜合考慮：則K值順序是:(1)(2)(5)(6)(4) a c （2）b c a3.比較正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸點(diǎn)高低并說明理由。答案：正丙醇 正丙胺 甲乙胺 三甲胺 正丁烷分子間形成分子間氫鍵沸點(diǎn)高，醇分子中的羥基極性強(qiáng)于胺的官能團(tuán)，胺三級大于二級又大于一級。 4. 如何完成下列的轉(zhuǎn)變： （1） （2） （3） （4）答案:（1） （2） （3） （4）5. 完成下列各步反應(yīng)，并指出最后產(chǎn)物的構(gòu)型是（R）或（S）。答案： 6. 完成下列反應(yīng)：(1）(2）(3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）答案：（1） (注：書中有誤，改為) （2） （3） （4）(5).(6) （7）（8）（9）(10)7. 指出下列重排反應(yīng)的產(chǎn)物：(1）（2）（3）（4）（5）（6）(7)(8) 答案：解：（1）。 （2） （3） （4）（5） （6）（7） （8）8. 解釋下述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：（1）對溴甲苯與氫氧化鈉在高溫下反應(yīng)，生成幾乎等量的對和間甲苯酚。（2）2，4二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反應(yīng)產(chǎn)物用碳酸氫鈉水溶液洗滌除酸，則得不到產(chǎn)品。答案：9. 請判斷下述霍夫曼重排反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)，為什么？答案：不能實(shí)現(xiàn)，霍夫曼重排反應(yīng)只能發(fā)生在氮原子上無取代的酰胺。10、從指定原料合成。（1）從環(huán)戊酮和HCN制備環(huán)己酮；（2）從1，3丁二烯合成尼龍66的兩個(gè)單體己二酸和己二胺；（3）由乙醇、甲苯及其他無機(jī)試劑合成普魯卡因（）；（4）由簡單的開鏈化合物合成答案：（1）（2）（3）（4）11、選擇適當(dāng)?shù)脑辖?jīng)偶聯(lián)反應(yīng)合成：（1）2，2二甲基4硝基4氨基偶氮苯；（2）甲基橙答案：12、從甲苯或苯開始合成下列化合物： （1）間氨基苯乙酮 （2）鄰硝基苯胺 （3）間硝基苯甲酸 （4）間溴甲苯 （5） （6）答案：（1）（2） （3） （4） （5） （6） 13、試分離PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案：14、某化合物C8H9NO2（A）在氫氧化鈉中被Zn還原產(chǎn)生B，在強(qiáng)酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3處理，再與H3PO2反應(yīng)生成3，3二乙基聯(lián)苯（D）。試寫出A、B、C和D的結(jié)構(gòu)式。答案：15、某化合物A，分子式為C8H17N，其核磁共振譜無雙重峰，它與2mol碘甲烷反應(yīng)，然后與Ag2O（濕）作用，接著加熱，則生成一個(gè)中間體B，其分子式為C10H21N。B進(jìn)一步甲基化后與濕的Ag2O作用，轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?，加熱則生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。寫出A和B的結(jié)構(gòu)式。答案：解： 16、 化合物A分子式為C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液處它沒有作用，酸化該化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振譜如下圖所示，是推導(dǎo)出化合物A的結(jié)構(gòu)式。答案：解：（注：原圖可能有誤，在值1.2處應(yīng)為3H,下邊橫坐標(biāo)應(yīng)為/ppm不是值）。 化合物A的結(jié)構(gòu)式是 第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物1 寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：（1）硫酸二乙酯（2）甲磺酰氯（3）對硝基苯磺酸甲酯（4）磷酸三苯酯（5）對氨基苯磺酰胺（6）2，2-二氯代乙硫醚（7）二苯砜（8）環(huán)丁砜（9）苯基亞膦酸乙酯（10）苯基亞膦酰氯答案：2命名下列化物:答案：（1）巰基乙醇（2）巰基乙酸（3）對羧基苯磺酸（4）對甲苯環(huán)已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）碘化環(huán)已基二甲基锍（7）氯化四羥甲基磷（8）N-甲基對甲苯磺酰胺（9）苯基膦酸二乙酯（10）甲基乙基氯膦3用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物:答案：(1)可以用AgNO3-氨水處理，能產(chǎn)生沉淀的為C2H5SH(乙硫醇),不發(fā)生反應(yīng)的是CH3SCH3(二甲硫醚).（2）可以用NaHCO3水溶液處理，能產(chǎn)生CO2氣泡的為CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不產(chǎn)生氣泡的為CH3SO3CH3（甲基磺酸甲酯）。（3）可以用AgNO3-氨水處理，能產(chǎn)生沉淀的為HSCH2CH2SCH3（甲硫基乙硫醇），不產(chǎn)生氣泡的為HOCH2CH2SCH3（甲基硫基乙醇）。（4）可以用水處理，在室溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生熱效應(yīng)的為（對甲苯甲酰氯），而幾乎不發(fā)生明顯反應(yīng)，出現(xiàn)水與油分層現(xiàn)象的為（對甲苯磺酰氯）.4. 試寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：答案：5 完成下列轉(zhuǎn)化：答案：6使用有機(jī)硫試劑或有機(jī)磷試劑，以及其他有關(guān)試劑，完成下列合成： 答案：第十六章 元素有機(jī)化合物1、解釋下列名詞，并舉例說明之：（1）金屬有機(jī)化合物 （2）絡(luò)合物 （3）金屬化合物（4）氫金屬化合物 （5）氧化加成反應(yīng) （6）羰基化反應(yīng)答案：（1）金屬有機(jī)化合物：是指烴基直接以CM鍵與金屬相連接接而成的化合物。例如：（C2H5）2Zn.（2）絡(luò)合物：是指有機(jī)化合物以鍵體系與金屬成鍵成的金屬有機(jī)化合物。例如：蔡塞（Zeise）鹽KPtCl3。C2H4（3）金屬化反應(yīng)：是指某些具有活性氫的烴或雜不環(huán)化合物與金屬或金屬有機(jī)化合物直接反應(yīng)，形成活性氫被金屬置換后的金屬烴基化物。例如，（4）氫金屬化反應(yīng)：是指AA元素的氫化物MH易與碳碳不飽和鍵進(jìn)行加成而生成相應(yīng)的烴化物的反應(yīng)。例如，（5）氧化-加成反應(yīng)：過渡金屬和A-B型的化合物反應(yīng)時(shí)，A-B鍵發(fā)生斷裂，同時(shí)加成到過渡金屬上的反應(yīng)，稱為氧化加成反應(yīng)，例如，（6）羰基化反應(yīng)：烷基過渡金屬與CO插入到RM形成酰基過渡金屬RCOM的反應(yīng)，稱為羰基化反應(yīng)。例如，2、命名下列各化合物：答案：(1)六甲基二硅氧烷（2）三甲基乙烯基硅烷（3）三苯基硅醇（4）二甲基異丙基硼（5）二氯硼酸甲酯（6）二苯鉻3、寫出下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式：（1）齊格勒納塔催化劑 （2）9BBN （3）三甲硅基烯醇醚（4）三苯膦羰基鎳 （5）蔡塞鹽 （6）威爾金遜催化劑答案：(1)齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑：Ti + AlEt3(2)9-BBN: ,9-硼二環(huán)3.3.1壬烷 9-borobicyclo3.3.1nonane(3)三甲硅基烯醇醚(4）三苯膦羰基鎳：Ph3PNi(CO)3(5)蔡塞（Ziess）鹽：（6）威爾金遜（Wilkinson）催化劑:RhCl(PPh3)4、寫出下列各反應(yīng)的主產(chǎn)物：答案：5、完成下列轉(zhuǎn)化：答案：6、對下列化合物，你能提出哪幾種合理的合成步驟。分別用反應(yīng)式表示。答案：第十七章 周環(huán)反應(yīng)1. 推測下列化合物的電環(huán)時(shí)產(chǎn)物的方法.答案：2.推測下列化合物的環(huán)加成時(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：答案：3.馬來酸酐和環(huán)庚三烯反應(yīng)的產(chǎn)物如下，請說明這個(gè)產(chǎn)物的合理性。答案：4.說明下列反應(yīng)過程所需的條件：答案：5.說明下列反應(yīng)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程：答案：6.自選原料通過環(huán)加成反應(yīng)合成下列化合物。答案：7.加熱下列化合物會發(fā)生什么樣的變化？答案：8.下面的反應(yīng)按光化學(xué)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可得到哪一種（或）?答案：9.通過怎樣的過程和條件，下列反應(yīng)能得到給出的結(jié)果。答案：10.通過什么辦法把反-9,10-二氫萘轉(zhuǎn)化為-9，-10-二氫萘。答案：11.確定下列反應(yīng)在加熱反應(yīng)時(shí)所涉及的電子數(shù)：答案：(1). 涉及的電子數(shù)為6個(gè) (2). 涉及的電子數(shù)為4個(gè)(3). 涉及的電子數(shù)為6個(gè) (4). 涉及的電子數(shù)為16個(gè)12.解釋下列現(xiàn)象：（1）.在狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反應(yīng)速率比1，3-丁二烯快許多。答案：在狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中，1，3-丁烯為雙烯體。研究表明，雙烯體上連接給電子取代基時(shí)，可以提高其HOMO軌道的能量。從而使HOMO軌道 與親雙烯體的LUMO能量更加接近，反應(yīng)速遞加快。（2）.在此-78時(shí)，下面反應(yīng)中（b）的反應(yīng)速率比(a)的快1022倍。答案：反應(yīng)（a）屬于環(huán)加成2+2的逆反應(yīng)，而反應(yīng)(b)屬于2+4環(huán)加成的逆反應(yīng)。根據(jù)前線軌道理論，2+2環(huán)加成的熱反應(yīng)是禁阻的，而4+2環(huán)加成的熱反應(yīng)是允許的。因此，在-78下反應(yīng)（b）反應(yīng)速遞要比反應(yīng)(a)的快很多。(3).化合物重排成甲笨放出大量的熱，但它本身卻相當(dāng)穩(wěn)定。答案：化合物為線性共軛多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要遠(yuǎn)比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯時(shí)會釋放出大量的熱能。另一方面，該烯烴重排成甲苯時(shí)，主要通過分子內(nèi)1，3或1，7遷移反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)遷移反應(yīng)的軌道對稱性原理，1，3和1，7同面遷移屬于禁不住陰反應(yīng)，異面遷移則會受到分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制，因此，該重排反應(yīng)的活化能很高，所以化合物本身相當(dāng)穩(wěn)定。第十八章 雜環(huán)化合物1 .命名下列化合物： 答案：解：（1） 4-甲基-2-乙基噻唑 （2）2-呋喃-甲酸或糠酸 （3）N-甲基吡咯 （4）4-甲基咪唑 （5），-吡啶二羧酸 （6）3-乙基喹啉（7）5-磺酸基異喹啉 （8）-吲哚乙酸 （9）腺嘌呤 （10）6-羥基嘌呤. 為什么呋喃能與順丁烯二酸酐進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)，而噻吩及吡咯則不能？試解釋之。答案：解：五元雜環(huán)的芳香性比較是：苯噻吩吡咯呋喃。 由于雜原子的電負(fù)性不同，呋喃分子中氧原子的電負(fù)性（3，5）較大，電子共扼減弱，而顯現(xiàn)出共扼二烯的性質(zhì)，易發(fā)生雙烯合成反應(yīng)，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的電負(fù)性較?。ǚ謩e為2.5和3），芳香性較強(qiáng)，是閉合共扼體系，難顯現(xiàn)共扼二烯的性質(zhì)，不能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。. 為什么呋喃、噻吩及吡咯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，試解釋之。答案：解：呋喃、噻吩和吡咯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是閉合共扼體系，同時(shí)在雜原子的P軌道上有一對電子參加共扼，屬富電子芳環(huán)，使整個(gè)環(huán)的電子密度比苯大，因此，它們比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。. 吡咯可發(fā)生一系列與苯酚相似的反應(yīng)，例如可與重氮鹽偶合，試寫出反應(yīng)式。答案：解：. 比較吡咯與吡啶兩種雜環(huán)。從酸堿性、環(huán)對氧化劑的穩(wěn)定性、取代反應(yīng)及受酸聚合性等角度加以討論。答案：解：吡咯與吡啶性質(zhì)有所不同，與環(huán)上電荷密度差異有關(guān)。它們與苯的相對密度比較如下： 吡咯和吡啶的性質(zhì)比較： 性質(zhì) 吡咯 吡啶主要原因酸堿性是弱酸（Ka=10-15，比醇強(qiáng)）。又是弱堿（Kb=2.5*10-14，比苯胺弱）弱堿（Kb=2.3*10-9），比吡咯強(qiáng)，比一般叔胺弱。吡啶環(huán)上N原子的P電子對未參與共扼，能接受一個(gè)質(zhì)子環(huán)對氧化劑的穩(wěn)定性 比苯環(huán)易氧化，在空氣中逐漸氧化變成褐色 比苯更穩(wěn)定，不易氧化。 環(huán)上電子密度不降者穩(wěn)定。取代反應(yīng)比苯易發(fā)生親電取代反應(yīng)比苯難發(fā)生親電取代反應(yīng)。 與環(huán)上電荷密度有關(guān)，（吡啶環(huán)上電荷密度低）受酸聚合 易聚合成樹脂物。難聚合。與環(huán)上電荷密度及穩(wěn)定性有關(guān)。. 寫出斯克勞普合成喹啉的反應(yīng)。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？答案：解：Skramp法合成喹啉的反應(yīng)：. 寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物： 答案：.解：. 解決下列問題：（1）區(qū)別吡啶和喹啉； （2）除去混在苯中的少量噻吩；（3）除去混在甲苯中的少量吡啶； （4）除去混在吡啶中的六氫吡啶。答案：解；（1）吡啶溶于水，喹啉不溶。 （2）噻吩溶于濃H2SO4，苯不溶。（3）水溶解吡啶，甲苯不溶。 （4）苯磺酰氯與六氫吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。. 合成下列化合物：（1） 由合成；（2） 由苯胺、吡啶為原料合成磺胺吡啶；（3） 由合成。答案：解： 10. 雜環(huán)化合物C5H4O2經(jīng)氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的鈉鹽與堿石灰作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃4H4O，后者與鈉不起反應(yīng)， 也不具有醛和酮的性質(zhì)，原來的C5H4O2是什么？答案：解：11. 用濃硫酸將喹啉在220230C時(shí)磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）與堿共熔，得喹啉的羥基衍生物（B）。（B）與 應(yīng)用斯克勞普法從鄰氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）和（B）是什么？磺化時(shí) 苯環(huán)活潑還是吡啶環(huán)活潑？答案：12. 、-吡啶二甲酸脫羧生成-吡啶甲酸（煙酸）：為什么脫羧在-位？答案：13. 毒品有哪幾類，它的危害是什么？答案：主要有三類：興奮劑，幻覺劑和抑制劑。興奮劑：能增強(qiáng)人的精神體力和敏感性。但易導(dǎo)致人過度興奮使心血管系統(tǒng)紊亂，甚至致癌。幻覺劑：易使人產(chǎn)生自我陶醉和興奮感經(jīng)常使用會抑制人體的免疫系統(tǒng)，出現(xiàn)不安，憂慮，過敏和失眠等癥狀。抑制劑：會抑制中樞神經(jīng)，使人精神狀態(tài)不穩(wěn)定，消沉，引起胃腸不適，事業(yè)心和嘔吐等反應(yīng)。因此，吸毒等于慢性自殺。第十九章 糖類化合物1 寫出D-（+）-甘露糖與下列物質(zhì)的反應(yīng)、產(chǎn)物及其名稱：（1）羥胺 （9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO4、NaOH（2）苯肼 （10）上述反應(yīng)后再用稀HCl處理（3）溴水 （11）（10）反應(yīng)后再強(qiáng)氧化（4）HNO3 （12）H2、Ni（5）HIO4 （13）NaBH4（6）乙酐 （14）HCN，然后水解（7）笨甲酰氯、吡啶 （15）上述反應(yīng)后加Na（Hg），并通入CO2（8）CH3OH、HCl答案： 解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式（型和型）的平衡體系，與下列 物質(zhì)反應(yīng)時(shí)有的可用開鏈?zhǔn)奖硎?，有的必須用環(huán)氧式表示，在用環(huán)氧式表示時(shí)，為簡單起見，僅寫-型。 2D-（+）-半乳糖怎樣轉(zhuǎn)化成下列化合物的？寫出其反應(yīng)式。（1） 甲基 D-半乳糖苷（2） 甲基 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖苷（3） 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖（4） 塔羅糖（5） 異木糖（6） D-酒石酸答案： 解： 3有一戊糖C5H10O4與胲反應(yīng)生成肟，與硼氫化鈉反應(yīng)生成C5H12O4。后者有光學(xué)活性，與乙酐反應(yīng)得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）與CH3OH、HCl反應(yīng)得C6H12O4，再與HIO4反應(yīng)得C6H10O4。它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和D-乳醛（CH3CHOHCHO）。從以上實(shí)驗(yàn)導(dǎo)出戊糖C5H10O4得構(gòu)造式。你導(dǎo)出的構(gòu)造式是唯一的呢，還是可能有其他結(jié)構(gòu)？答案： 解：推導(dǎo)過程。（1） 戊糖與胲反應(yīng)生成肟，說明有羰基存在。（2） 戊糖與NaBH4反應(yīng)生成（C5H12O4）說明是一個(gè)手性分子。（3） C5H12O4與乙酐反應(yīng)得四乙酸酯說明是四元醇（有一個(gè)碳原子上不連有羥基）。（4） C5H10O4與CH3OH、HCl反應(yīng)得糖苷C6H12O4，說明有一個(gè)半縮醛羥基與之反應(yīng)。糖苷被HIO4氧化得C6H10O4，碳數(shù)不變，只氧化斷鏈，說明糖苷中只有兩個(gè)相鄰的羥基，為環(huán)狀化合物，水解得和，說明甲基在分子末端，氧環(huán)式是呋喃型。遞推反應(yīng)如下： C5H10O4可能的結(jié)構(gòu)式為： 4在甜菜糖蜜中有一三糖稱做棉子糖。棉子糖部分水解后得到雙糖叫做蜜二糖。蜜二糖是個(gè)還原性雙糖，是（+）-乳糖的異構(gòu)物，能被麥芽糖酶水解但不能為苦杏仁酶水解。蜜二糖經(jīng)溴水氧化后徹底甲基化再酸催化水解，得2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖。寫出蜜二糖的構(gòu)造式及其反應(yīng)。答案： 解：推導(dǎo)過程：（1） 蜜二糖是還原性雙糖，說明它有游離的半縮醛羥基。（2） 蜜二糖是（+）-乳糖的異構(gòu)物，能被麥芽糖酶水解，說明它是由半乳糖和葡萄糖以-苷鍵結(jié)合的雙糖。(3)5柳樹皮中存在一種糖苷叫做糖水楊苷，當(dāng)用苦杏仁酶水解時(shí)得D-葡萄糖和水楊醇（鄰羥基甲苯醇）。水楊苷用硫酸二甲酯和氫氧化鈉處理得五甲基水楊苷，酸催化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和鄰甲氧基甲酚。寫出水楊苷的結(jié)構(gòu)式。答案：解：（1）糖水楊苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水楊醇，說明葡萄糖以-苷鍵與水醇結(jié)合。（2）水楊苷用（CH3）2SO4和NaOH處理得五甲基水楊苷，說明糖水楊苷有五個(gè)羥基，產(chǎn)物酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和鄰甲氧基甲酚（鄰羥基芐甲醚），說明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羥基與水楊醇的酚羥基結(jié)合。此糖水楊苷的結(jié)構(gòu)如下：6天然產(chǎn)紅色染料茜素是從茜草根中提取的，實(shí)際上存在于茜草根中的叫做茜根酸。茜根酸是個(gè)糖苷，它不與拖倫試劑反應(yīng)。茜根酸小心水解得到茜素和一雙糖櫻草糖。茜根酸徹底甲基化后再酸催化水解得等量2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基-D-葡萄糖和2-羥基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)寫出茜根酸的構(gòu)造式。茜根酸的結(jié)構(gòu)還有什么未能肯定之處嗎？答案： 解：推導(dǎo)過程：（1） 茜根酸不與拖倫試劑反應(yīng)，說明無游離半縮醛羥基存在。 可見茜根酸的結(jié)構(gòu)未肯定之處在于：（1）D-木糖和葡萄糖的構(gòu)型（，型）；（2）櫻草糖是否是還原糖，因此，櫻草糖出現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)式。7去氧核糖核酸（DNA）水解后得一單糖，分子式為C5H10O4（I）。（I）能還原拖倫試劑，并有變旋現(xiàn)象。但不能生成脎。（I）被溴水氧化后得一具有光學(xué)活性的一元酸（II）；被HNO3氧化則得一具有光學(xué)活性的二元酸（III）。（I）被CH3OH-HCl處理后得和型苷的混合物（IV），徹底甲基化后得（V），分子式C8H16O4。（V）催化水解后用HNO3氧化得兩種二元酸，其一是無光學(xué)活性的（VI），分子式為C3H4O4，另一是有光學(xué)活性的（VII），分子式C5H8O5。此外還生成副產(chǎn)物甲氧基乙酸和CO2。測證（I）的構(gòu)型是屬于D系列的。（II）甲基化后得三甲基醚，再與磷和溴反應(yīng)后水解得2，3，4，5-四羥基正戊酸。（II）的鈣鹽用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3氧化得內(nèi)消旋酒石酸。寫出（I）（VII）的構(gòu)造式（立體構(gòu)型）。答案： 解：可見，I是D-型還原性單糖，不成脎說明-位上無羥基，I經(jīng)氧化，甲基化，酸的-溴代，水解生成四羥基正戊酸說明了此點(diǎn)，I經(jīng)Ruff降解得內(nèi)消旋的酒石酸，證明3，4-位上羥基同側(cè)，所以I的結(jié)構(gòu)為： 由題意，可推出IIVII的結(jié)構(gòu)： 8怎樣能證明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖這三種糖的C3、C4和C5具有相同的構(gòu)型？答案： 解：成脎反應(yīng)發(fā)生在C1和C2上，這三種糖都能生成同一種脎D-葡萄糖脎，則可證明它們的C3，C4，C5具有相同的構(gòu)型：9有兩種化合物A和B，分字式均為C5H10O4，與Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,與乙酐反應(yīng)均生成三乙酸酯，用HI還原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，與苯肼作用A能生成脎，而B則不生成脎，推導(dǎo)A和B的結(jié)構(gòu)。寫出上述反應(yīng)過程。找出A和B的手性碳原子，寫出對映異構(gòu)體。答案： 解：推導(dǎo)過程： 10、棉子糖是個(gè)非還原糖，它部分水解后除得蜜二糖（上題）外，還生成蔗糖。寫出棉子糖的結(jié)構(gòu)式。答案： 解：棉子糖是非還原性糖，水解得蜜二糖和蔗糖，說明蜜二糖中，葡萄糖的半縮醛羥基與果糖的半縮醛羥基相結(jié)合，故棉子糖結(jié)構(gòu)式：第二十章 蛋白質(zhì)和核酸1.寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：（1）門冬酰門冬酷氨酸；（2）谷-半胱-甘三肽（習(xí)慣稱谷胱甘肽）(Glutathiene,一種輔酶，生物還原劑);(3)運(yùn)動徐緩素Arg-Pro-Gly-Phe-Pro-phe-Arg;(4)3-腺苷酸； （5）尿芏-2，3- 磷酸；6）一個(gè)三聚核苷酸，其序列為腺-胞-鳥.(7)苯丙氨酰腺苷酸；答案：2.寫下列化合物在標(biāo)明 的pH時(shí)的結(jié)構(gòu)式：（1）纈氨酸在pH8時(shí)； （2）絲氨酸在pH1時(shí)；（3）賴氨酸在pH10時(shí)； （4）谷氨酸在pH3時(shí)；（5）色氨酸在pH12時(shí)；答案：3.舉列說明下列名詞的定義：（1）-螺旋構(gòu)型；（2）變性;（3）脂蛋白; （4）三級結(jié)構(gòu); （5）-折疊型.答案：（1）-螺旋構(gòu)型：（-helix）是蛋白質(zhì)最常見，含量最豐富的二級結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)分子是由氨基酸通過酰胺鍵連接而成的，其中由結(jié)構(gòu)單元組成的平面稱為肽平面，肽平面內(nèi)與及呈反式排列，肽鏈主鏈上，只有碳原子連接的兩個(gè)鍵及是單鍵，可以自由旋轉(zhuǎn)。繞旋轉(zhuǎn)的角度稱為角，繞鍵旋轉(zhuǎn)的角度稱為角，多肽主鏈可以通過與的旋轉(zhuǎn)形成螺旋結(jié)構(gòu)，每一圈螺旋占3。6個(gè)氨基酸殘基，沿螺旋軸放射上升0.54nm每一個(gè)殘基繞軸旋轉(zhuǎn)100 ,沿軸上升0.15nm。螺旋可以按右手放射或左手方向盤繞形成右手螺旋或左手螺旋。蛋白質(zhì)中的-螺旋幾乎都是右手螺旋的。（2）變性：變性作用是蛋白質(zhì)受物理或化學(xué)因素的影響，改變其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的作用。能使蛋白質(zhì)變性的物理方法有干燥，加熱，高壓，激烈振蕩或攪拌，紫外線，超聲波等；化學(xué)方法是加入強(qiáng)酸，堿，尿素，重金屬鹽，三氯乙酸，乙酸，乙醇，丙酮等。（3）脂蛋白：由單純蛋白與脂類結(jié)合而成的物質(zhì)。（4）三級結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵等各種作用力使其多肽鏈卷曲盤旋和折疊成更為復(fù)雜的構(gòu)象，這種側(cè)鏈構(gòu)象及各種主鏈構(gòu)象單元互相間的復(fù)雜的空間關(guān)系就是蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)。（5）-折疊型：-折疊型是一種肽鏈良好伸展的結(jié)構(gòu)，它依靠兩條肽鏈，或一條肽鏈內(nèi)兩段肽鏈之間的與形成氫鍵而成，兩條肽鏈可以是平行的，也可以是反平行。前者兩條肽鏈人N端到C端是同方向的。后者是反方向的。由于這種肽鏈之間可形成氫鍵，從而使氨基酸殘基間保持最大的距離。4.寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu):答案：5.在冷丙醛的醚溶液中，加入KCN，之后通往氣體HCl，反應(yīng)混合物用氨處理，所得化合物再加濃鹽酸共沸。寫所發(fā)生各反應(yīng)的方程式。答案：6.合成下列氨基酸：（1）從-烷氧基乙醇合成絲氨酸；（2）從苯甲醇通過丙二酸酯法結(jié)合加布里埃制第一胺的方法合成苯丙氨酸。答案： 7.預(yù)計(jì)四肽丙酰谷氨酰谷氨酰苷按酰亮氨酸(Ala-Glu-Gly-Leu)的完全水解和部分水解的產(chǎn)物？答案：完全水解產(chǎn)物為 丙氨酸+谷氨酸+甘氨酸+亮氨酸部分水解產(chǎn)物為： （1） 丙氨酸 + Glu-Gly-Leu (2) Ala-Glu-Gly + 亮氨酸 (3) Ala-Glu + Gly-Leu (4) 丙氨酸 + Glu-Gly + 亮氨酸8.一個(gè)七肽是由甘氨酸，絲氨酸，兩個(gè)丙氨酸，兩個(gè)組氨酸和門冬氨酸構(gòu)成的，它的水解成三肽：Gly-SSEr-AspHis-Ala-GlyASp-His-Ala試寫出引七肽氨基酸的排列順序。答案：根據(jù)水解產(chǎn)物和三肽的未端氨基酸殘基，可以判斷出該七肽的氨基酸排列順序?yàn)?His-Ala-Gly-Ser-Asp-His-Ala第二十一章 萜類和甾族化合物1 找出下列化合物的手性碳原子，并計(jì)算一下在理論上有多少對映異構(gòu)體？（1）-蒎烯 （2）2-氯菠（3）苧 （4）薄荷醇（5）松香酸 （6）可的松（7）膽酸答案：解： 2 找出下列化合物的碳干怎樣分割成異戊二烯單位：（1） 香茅醛（2） 樟腦（3） 蕃茄色素（4） 甘草次酸（5） -山道年答案：解： 3指出用哪些簡單的化學(xué)方法能區(qū)分下列各組化合物？（1） 角鯊烯、金合歡醇、檸檬醛和樟腦；（2） 膽甾醇、膽酸、雌二醇、睪丸甾酮和孕甾酮答案：解： 首先水解，各加鉬酸銨，黃色沉淀為金合歡醇，其余三者加Tollen試劑，析出Ag的為檸檬醛，其余二者加溴水，褪色者為角鯊烯，最后為樟腦。 4萜類-環(huán)檸檬醛具有分子式C10H16O，在235nm處（=12500）有一吸收峰。還原則得C10H20，與拖倫試劑反應(yīng)生成酸（C10H16O2）；把這一羧酸脫氫得間二甲苯、甲烷和二氧化碳。把C10H20脫氫得1，2，3-三甲苯。指出它的結(jié)構(gòu)式。提示：參考松香酸的脫氫反應(yīng)。答案：略 5-蛇床烯的分子式為C15H24，脫氫得1-甲基-7-異丙基萘。臭氧化得兩分子甲醛和C13H20O2。C13H20O2與碘和氫氧化鈉液反應(yīng)時(shí)生成碘仿和羧酸C12H18O。指出-蛇床烯的結(jié)構(gòu)式。答案：解： 故此化合物含氫化萘的骨架，臭氧化得兩分子甲醛，必須具有兩，所以此化合物的可能結(jié)構(gòu)式為： 6在薄荷油中除薄荷腦外，還含有它的氧化產(chǎn)物薄荷酮C10H18O。薄荷酮的結(jié)構(gòu)最初是用下列合成方法來確定的：-甲基庚二酸二乙酯加乙醇鈉，然后加H2O得到B，分子式為C10H16O3。B加乙醇鈉，然后加異丙基碘得C，分子式為C13H22O3。C加OH-，加熱；然后加H+，再加熱得薄荷酮。（1） 寫出上列合成法的反應(yīng)式；（2） 根據(jù)異戊二烯規(guī)則，哪一個(gè)結(jié)構(gòu)式更與薄荷油中的薄荷酮符合？答案：解： 7溴對膽甾醇的反式加成能所生成的兩種非對映體產(chǎn)物是什么？事實(shí)上其中一種占很大優(yōu)勢（85%）。試說明之。答案：解： 8試用常見、易得化學(xué)試劑合成下列化合物：（1）異戊二烯 （2）薄荷醇（3）苧答案：解： 第二十二章 合成高分子化合物1.高分子化合物與低分子化合物有何區(qū)別？答案： 高分子化合物與你分子化合物的最根本的區(qū)別在于兩者的相對而言分子質(zhì)量的大小不同，通常低分子化合物的相對分子質(zhì)量在1000以下，而高分子的相對分子質(zhì)量在5000以上，高分子化合物具有相對密度小，強(qiáng)度大，高彈性和可塑性特殊性質(zhì)。2 .解釋下列概念：單體，鏈節(jié)，鏈鍛，聚合度，相對分子質(zhì)量的分散性，分子鏈的柔順性，分子鏈的兩種運(yùn)動單元，加聚反應(yīng)，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，逐步聚合反應(yīng)。答案：單體：能聚合成高分子化合物的低分子化合物稱為單體（monomer）。鏈節(jié)：組成高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)(chain unit)。鏈段：所謂鏈段是指鏈節(jié)數(shù)，這些鏈段中的鏈節(jié)在鏈中局部運(yùn)動時(shí)作為整體參加，鏈段的大小是指包含的鏈節(jié)多少，是統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。聚合度：聚合度是指高分子鏈中所包含的鏈節(jié)數(shù)，它是衡量高分子化合物的相對分子質(zhì)量大小的一個(gè)指標(biāo)。相對分子質(zhì)量的分散性：是指高分子化合物中相對分子質(zhì)量大小不等的現(xiàn)象，即高分子化合物的相對而言分子質(zhì)量肖有不均一性。分子的柔順性：線形高分子鏈在通常情況下處于卷曲狀態(tài)，但可以通過單鍵自由旋轉(zhuǎn)，鏈段的運(yùn)動比整個(gè)分子鏈的運(yùn)動容易發(fā)生得多。這種易運(yùn)動性即為分子鏈的柔順性。分子鏈的兩種運(yùn)動單元：鏈段和整個(gè)分子鏈。加聚反應(yīng)：低分子單體通過加成反應(yīng)合成高分子的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)：低分子單體通過縮合反應(yīng)合成高分子的反應(yīng)。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)：是指由一種或兩種以上單體聚合成高聚物的反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)：是指單體通過官能團(tuán)反應(yīng)生成低聚物，然后由低聚物轉(zhuǎn)化為高聚物的反應(yīng)。最典型的例子為縮聚反應(yīng)。3.橡膠為什么有高彈性，低分子物質(zhì)有這種性能嗎？為什么？答案： 橡膠在室溫下處于高彈態(tài)，高彈態(tài)是由于鏈段運(yùn)動而整個(gè)