統(tǒng)計熱力學(xué)課件.ppt

統(tǒng)計熱力學(xué) 田英 緒論 1 什么是統(tǒng)計熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)是從分析物質(zhì)的微觀粒子的力學(xué)運動及相互作用的特性出發(fā) 應(yīng)用統(tǒng)計方法來闡明物質(zhì)宏觀平衡性質(zhì)的一門科學(xué) 它在自然科學(xué)界的作用 可以理解為建立了微觀與宏觀之間的某些普遍聯(lián)系 2 統(tǒng)計熱力學(xué)的研究對象研究物質(zhì)宏觀平衡性質(zhì)已形成兩套成熟的理論 熱力學(xué)的宏觀理論 熱力學(xué)三定律熱力學(xué)的微觀理論 統(tǒng)計熱力學(xué) 二者從不同角度研究物質(zhì)熱運動的性質(zhì) 互相聯(lián)系 互相補充 3 統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計熱力學(xué)是建立在統(tǒng)計學(xué)原理基礎(chǔ)上 其中最重要的兩個方法是最可幾原理和平均值法 4 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)由實驗數(shù)據(jù)計算出配分函數(shù) 再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 5 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本概念 1 統(tǒng)計單位基本粒子 如電子 中子 光子等 復(fù)合粒子 如原子 分子等 復(fù)合粒子構(gòu)成體系 如一升氣體 一摩爾晶體等 2 統(tǒng)計體系分類按照體系內(nèi)粒子之間相互作用的強弱可把體系分為近獨立粒子體系和相依粒子體系 按照體系內(nèi)粒子是否可區(qū)分 也可把體系分為定域粒子體系和離域粒子體系 3 微觀態(tài)和宏觀態(tài)體系的微觀態(tài)是指在某一瞬間 體系中全體粒子所具有的微觀運動狀態(tài)的綜合 體系的宏觀態(tài)是指實驗上從宏觀測量所得到的觀測體系的物理狀態(tài) 如溫度 壓力 體積等一系列狀態(tài)函數(shù) 6 數(shù)學(xué)準(zhǔn)備 1 排列組合給定M個容器 相當(dāng)于分子可占用的能級 將N個相同的物體 N個分子 分配到這些容器中 求有多少種分配方式 如果每個容器最多只能容納一個物體 有多少種排列方式 N M 如果每個容器最多容納物體數(shù)目不受限制 有多少種排列方式 N M N個可區(qū)分的物體 排列在M個不同容器中 物體的數(shù)目不受限制 可能的方式數(shù)有多少 2 斯特林 Stirling 公式用于計算一個大數(shù)階乘的對數(shù) 即lnN 3 拉格朗日待定乘數(shù)法用于計算條件極值 4 雅可比變換用于對一個多重積分進行變數(shù)變換 第一章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ) 1 1相空間相空間 相宇 描述粒子運動狀態(tài)的多維概念空間 相 指運動狀態(tài) 如果粒子有f個自由度 它的狀態(tài)應(yīng)該由f個位置坐標(biāo)分量與相應(yīng)的f個動量坐標(biāo)分量來確定 即需要2f維相空間來描述其運動狀態(tài) 空間 描述一個粒子運動狀態(tài)的相空間 也叫做分子相空間 空間中的一個點代表粒子的一個狀態(tài) 稱為相點 空間中粒子運動軌跡 稱為相軌道 相軌道圍成的面積稱為相體積 N個全同粒子構(gòu)成體系 總自由度為Nf f為一個粒子自由度 需要2Nf維相空間 空間 描述N個粒子構(gòu)成體系 整個氣體運動狀態(tài)的相空間 也叫做氣體相空間 空間中的一個相點代表體系的一個微觀運動狀態(tài) 測不準(zhǔn)原理 q p h相胞 hf 1 2粒子微觀運動狀態(tài)的描述一 自由粒子定義 自由粒子是不受力的作用而做自由運動的粒子 相跡 粒子運動的軌跡 相體積 相跡圍成的面積叫相積分 一般又稱相體積 一維粒子的相積分為 二 平面剛性轉(zhuǎn)子 相體積 三 線形諧振子 相體積 1 3體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù)體系的微觀狀態(tài)數(shù)是宏觀熱力學(xué)量能量 體積 粒子數(shù)的函數(shù) 當(dāng)體系能量 體積 粒子數(shù)確定后 體系的總微觀狀態(tài)數(shù)也就唯一確定 1 4統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定 假定 熵與微觀狀態(tài)數(shù)的假定 1 增加性 2 加和性 假定 等幾率假定 對于U V N固定的體系 每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等 即總微觀狀態(tài)數(shù)為 時 每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都是 第二章近獨立粒子體系的統(tǒng)計分布 2 1玻爾茲曼統(tǒng)計 一 定域體系 定義 定域體系是由可以分辨的全同粒子組成 體系的特點是 每一個狀態(tài)容納的粒子數(shù)目不受限制1 總微觀狀態(tài)數(shù)2 最可幾分布3 最可幾分布與平衡分布4 熱力學(xué)函數(shù) 1 總微觀狀態(tài)數(shù) 限制條件為 2 最可幾分布 此式稱為玻爾茲曼分布定律 e i稱為玻爾茲曼因子 3 最可幾分布和平衡分布 最可幾分布對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)就幾乎等于全部分布對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 因此 最可幾分布可以代替一切分布 4 熱力學(xué)函數(shù) 這就是定域體系的自由能公式 式中Q稱為分子配分函數(shù) 總結(jié) 定域體系有三個重要公式 1 總微觀狀態(tài)數(shù) 2 最可幾分布 3 熱力學(xué)函數(shù) 二 離域體系 定義 離域體系是由不可區(qū)分的等同粒子組成 此為離域體系的自由能公式 最可幾分布式 2 2玻色 愛因斯坦統(tǒng)計適用體系 由光子及偶數(shù)個基本粒子組成的復(fù)合粒子構(gòu)成的體系體系特點 每一狀態(tài)容納的粒子數(shù)不受限制 一 總微觀狀態(tài)數(shù) 二 最可幾分布 三 熱力學(xué)函數(shù)熵 四 gi ni 當(dāng)gi ni時 玻色 愛因斯坦統(tǒng)計還原為離域體系的玻爾茲曼統(tǒng)計 1 微觀狀態(tài)數(shù) 2 最可幾分布 3 熱力學(xué)函數(shù) 2 3費米 狄拉克統(tǒng)計 由質(zhì)子 中子 電子以及由奇數(shù)個這些基本粒子組成的復(fù)合粒子構(gòu)成的體系服從費米 狄拉克統(tǒng)計 這個統(tǒng)計分布的特點是每一狀態(tài)最多容納一個粒子 一 微觀狀態(tài)數(shù) 二 最可幾分布 三 熱力學(xué)函數(shù) 四 gi ni 1 某一分布的微觀狀態(tài)數(shù) 2 最可幾分布 3 熱力學(xué)函數(shù) 四 三種統(tǒng)計的比較 通過上面討論我們可以看到 玻色 愛因斯坦統(tǒng)計和費米 狄拉克統(tǒng)計在gi ni條件下 都還原為玻爾茲曼統(tǒng)計 波爾茲曼統(tǒng)計為經(jīng)典統(tǒng)計 玻色 愛因斯坦統(tǒng)計和費米 狄拉克統(tǒng)計均為量子統(tǒng)計 2 4配分函數(shù) i代表分子能值 包括分子的平動能 t 專動能 r 振動能 v 以及電子運動能 e和核運動能 n 2 5熱力學(xué)函數(shù) 對于離域體系 對S F G等熱力學(xué)量 定域體系的結(jié)果與上述結(jié)果只差N 因子 2 6經(jīng)典統(tǒng)計與量子統(tǒng)計的比較 經(jīng)典統(tǒng)計與量子統(tǒng)計的根本區(qū)別在于對粒子微觀運動狀態(tài)描述的方法不同 由此導(dǎo)致其對配分函數(shù)的計算方法的不同 經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)用相空間來描述微觀粒子運動狀態(tài) 分子是向相胞分布 每個相胞都具有不同的能量值 量子統(tǒng)計力學(xué)用一些量子數(shù)來描述微觀粒子的狀態(tài) 分子向量子態(tài)分布 2 7最可幾分布公式及其應(yīng)用 一 最可幾分布與平均值 最可幾分布式的意義是 無關(guān)粒子體系在平衡時處于能級 i的分子數(shù)為ni 或一個分子能量為 i的幾率為ni N 二 外部運動分布和內(nèi)部運動分布 外部運動的分布公式 內(nèi)部運動的最可幾分布公式 三 理想氣體的動量分布和速度分布 1 動量分布 2 速度分布 四 理想氣體的能量分布公式 上式表明 單粒子的能量本質(zhì)是動能 單粒子的平均動能為3 2kT 相當(dāng)于每個方向為1 2kT 稱為能量均分定理 第三章理想氣體集合 3 1分子運動能級的分類和配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 理想集合即統(tǒng)計單位之間的作用能可以忽略 但仍有能量交換 這種能量交換和統(tǒng)計單位本身能量相比是可以忽略的 通常條件下的許多氣體都能按理想氣體處理 其中 3 2單原子分子的理想集合 單原子分子如He Ne等氣體分子 它的能量包括分子的平動能 電子運動能和核運動能三部分 一 核運動配分函數(shù) 二 電子運動配分函數(shù) 1 配分函數(shù) 2 電子運動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 不考慮激發(fā)態(tài)時 考慮激發(fā)態(tài)時 三 平動配分函數(shù) 1 用量子統(tǒng)計計算 2 用經(jīng)典統(tǒng)計計算 與量子統(tǒng)計的結(jié)果完全一致 說明平動部分可用經(jīng)典統(tǒng)計處理 至此 我們可以得出單原子分子總配分函數(shù)為 四 熱力學(xué)函數(shù) 五 e 的討論 3 3雙原子分子的理想集合 雙原子分子的能量除了平動能 電子運動能和核運動能外 還有分子圍繞質(zhì)量中心軸的轉(zhuǎn)動能以及分子中的兩個原子相對核間距離的周期性振動能 一 雙原子分子的核運動配分函數(shù) 同核雙原子分子 異核雙原子分子 多原子分子 二 雙原子分子的電子運動配分函數(shù) 三 雙原子分子的平動配分函數(shù) 四 雙原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 1 經(jīng)典形式 2 由能級公式求算 3 轉(zhuǎn)動熱力學(xué)函數(shù) 五 雙原子分子的振動配分函數(shù) 1 振動配分函數(shù) 2 振動熱力學(xué)函數(shù) 雙原子分子的熱容 3 4多原子分子的理想集合 一 多原子分子的配分函數(shù) 1 平動配分函數(shù) 2 轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 線形多原子分子的配分函數(shù) 非線性多原子分子的配分函數(shù) 3 振動配分函數(shù) 二 多原子分子的熱力學(xué)函數(shù) 3 5同核