紅外光譜吸收原理.ppt

紅外光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜 也是一種分子吸收光譜 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時 分子吸收某些頻率的輻射 并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化 產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷 使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱 記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線 就得到紅外光譜 輻射 分子振動能級躍遷 紅外光譜 官能團(tuán) 分子結(jié)構(gòu) 第二章紅外吸收光譜分析 2 1概述 紅外光區(qū)的劃分 近紅外區(qū) 0 75 2 5 m 中紅外區(qū) 2 5 25 m 遠(yuǎn)紅外區(qū) 25 1000 m 紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度 橫坐標(biāo)為波長 m 和波數(shù)1 單位 cm 1可以用峰數(shù) 峰位 峰形 峰強(qiáng)來描述 應(yīng)用 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析 定性 基團(tuán)的特征吸收頻率 定量 特征峰的強(qiáng)度 紅外光譜圖 紫外 可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物 特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物 而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物紅外吸收帶的波數(shù)位置 波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn) 可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán) 而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān) 可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定 紅外光譜分析對氣體 液體 固體樣品都可測定 具有用量少 分析速度快 不破壞試樣等特點(diǎn) 紅外光譜法的特點(diǎn) 2 2基本原理一 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個條件 1 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等 分子吸收紅外輻射后 由基態(tài)振動能級 0 躍遷至第一振動激發(fā)態(tài) 1 時 所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰 振動能級由基態(tài) 0 躍遷至第二激發(fā)態(tài) 2 第三激發(fā)態(tài) 3 所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰 2 輻射與物質(zhì)間有偶合作用 紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的 即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場 紅外線 相互作用發(fā)生的 只有發(fā)生偶極矩變化 0 的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜 該分子稱之為紅外活性的 0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收 稱為非紅外活性的 對稱分子 沒有偶極矩 輻射不能引起共振 無紅外活性 如 N2 O2 Cl2等 非對稱分子 有偶極矩 紅外活性 二 雙原子分子的振動分子振動方程式 雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧 分子的振動能級 量子化 E振 V 1 2 h V 振動量子數(shù) 化學(xué)鍵的振動頻率 任意兩個相鄰的能級間的能量差為 K化學(xué)鍵的力常數(shù) 與鍵能和鍵長有關(guān) 為雙原子的折合質(zhì)量 m1 m2 m1 m2 A r為折合相對原子質(zhì)量A r Ar 1 Ar 2 Ar 1 Ar 2 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合相對原子質(zhì)量和鍵的力常數(shù) 即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征 鍵類型 C C C C C C力常數(shù) N Cm 1 15105峰出現(xiàn)的位置 Cm 1 222216671429 對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán) 與相對原子質(zhì)量平方根成反比 如 C C C O C N折合相對原子質(zhì)量C C C N C O 吸收峰出現(xiàn)的位置143013301280 此外 基本振動頻率還與內(nèi)部因素 結(jié)構(gòu)因素 和外部因素 化學(xué)環(huán)境 有關(guān) 三 多原子分子的振動 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng) 即鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 化學(xué)鍵的振動頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 可以分解成許多簡單的基本振動 即簡正振動 分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合 1 伸縮振動 2 變形振動 2 簡正振動的基本形式 同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn) 1 簡正振動分子質(zhì)心保持不變 整體不轉(zhuǎn)動 每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動 其振動頻率和位相都相同 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度 每個振動自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶 理論振動形式應(yīng)有 3n 6 種 但直線性分子的振動形式為 3n 5 種 3 基本振動的理論數(shù) 水 非線型分子的振動形式 3n 6 9 6 3 二氧化碳 線型分子的振動形式 3n 5 9 5 4 每種簡正振動都有其特定的振動頻率 似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶 但絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動數(shù) 這是由于 1 沒有偶極矩變化的振動 不產(chǎn)生紅外吸收 2 相同頻率的振動吸收重疊 即簡并 3 儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動 或吸收帶很弱 儀器無法檢測 4 有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化 而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān) 振動的對稱性越高 振動中分子偶極矩變化越小 譜帶強(qiáng)度也就越弱 極性較強(qiáng)的基團(tuán) 如C 0 C X等 振動 吸收強(qiáng)度較大 極性較弱的基團(tuán) 如C C C C N N等 振動 吸收較弱 紅外光譜的吸收強(qiáng)度用很強(qiáng) vs 強(qiáng) s 中 m 弱 w 和很弱 vw 表示 五 基團(tuán)頻率 能代表基團(tuán)存在 并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率 其所在的位置一般又稱為特征吸收峰 四 吸收譜帶的強(qiáng)度 在4000cm 1 1300cm 1之間 這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū) 官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū) 區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶 比較稀疏 容易辨認(rèn) 常用于鑒定官能團(tuán) 在1800cm 1 600cm 1區(qū)域內(nèi) 除單鍵的伸縮振動外 還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶 這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān) 當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時 該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異 并顯示出分子特征 這種情況就像人的指紋一樣 因此稱為指紋區(qū) 指紋區(qū)可用于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物 還可作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證 1 基團(tuán)頻率區(qū) O H3650 3200cm 1可判斷有無醇類 酚類和有機(jī)酸類胺和酰胺的N H3500 3100cm 1 對O H伸縮振動有干擾 C H的伸縮振動可分為飽和 不飽和的兩種 基團(tuán)頻率區(qū)可分為三個區(qū)域 1 4000 2500cm 1X H伸縮振動區(qū)X可以是O N C或S等原子 主要包括 C C C N等叁鍵的伸縮振動 以及 C C C C C O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動 炔烴類化合物 可以分成以下兩種類型 2 2500 1900cm 1為叁鍵和累積雙鍵區(qū) 3 1900 1200cm 1為雙鍵伸縮振動區(qū) 1 1800cm 1 900cm 1區(qū)域是C O C N C F C P C S P O Si O等單鍵的伸縮振動和C S S O P O等雙鍵的伸縮振動吸收 其中 1375cm 1的譜帶為甲基的 C H對稱彎曲振動 對識別甲基十分有用 C O的伸縮振動在1300 1000cm 1 是該區(qū)域最強(qiáng)的峰 也較易識別 2 900 650cm 1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型 2 指紋區(qū) 基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響 內(nèi)部因素 1 電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)和中介效應(yīng) 它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的 2 氫鍵的影響 3 振動耦合 4 Fermi共振外部因素 外氫鍵作用 濃度效應(yīng) 溫度效應(yīng) 試樣的狀態(tài) 制樣方法及溶劑極性等 3 影響基團(tuán)頻率的因素 兩類 色散型紅外光譜儀和Fourier變換紅外光譜儀一 色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外 可見分光光度計(jì)相似 但對每一個部件的結(jié)構(gòu) 所用的材料及性能與紫外 可見分光光度計(jì)不同 它們的排列順序也略有不同 紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間 而紫外 可見分光光度計(jì)是放在單色器之后 色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示 2 3紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束 將光源發(fā)射的紅外光分成兩束 一束通過試樣 另一束通過參比 利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器 然后被檢測器檢測 當(dāng)試樣光束與參比光束強(qiáng)度相等時 檢測器不產(chǎn)生交流信號 當(dāng)試樣有吸收 兩光束強(qiáng)度不等時 檢測器產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交流信號 從而獲得吸收光譜 1 光源通常采用一種惰性固體 用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射 Nernst燈或硅碳棒 Nernst燈是用氧化鋯 氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒 工作溫度約為1700 在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線 但在室溫下是非導(dǎo)體 因此 在工作之前要預(yù)熱 它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高 使用壽命長 穩(wěn)定性較好 缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴 機(jī)械強(qiáng)度差 操作不如硅碳棒方便 硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成 工作溫度在1200 1500 左右 2 吸收池要用可透過紅外光的NaCl KBr CsI KRS 5 TlI58 TlBr42 等材料制成窗片 用NaCl KBr CsI等材料制成的窗片需注意防潮 固體試樣常與純KBr混勻壓片 然后直接進(jìn)行測定 3 單色器由色散元件 準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵 其分辯本領(lǐng)高 易于維護(hù) 4 檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶 熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器 5 記錄系統(tǒng) 傅立葉紅外光譜儀 Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件 主要由光源 硅碳棒 高壓汞燈 Michelson干涉儀 檢測器 計(jì)算機(jī)和記錄儀組成 核心部分為Michelson干涉儀 它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理 最后將干涉圖還原成光譜圖 Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖 它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分 二 Fourier變換紅外光譜儀 FTIR 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后 再以不同的光程差重新組合 發(fā)生干涉現(xiàn)象 當(dāng)兩束光的光程差為 2的偶數(shù)倍時 則落在檢測器上的相干光相互疊加 產(chǎn)生明線 其相干光強(qiáng)度有極大值 相反 當(dāng)兩束光的光程差為 2的奇數(shù)倍時 則落在檢測器上的相干光相互抵消 產(chǎn)生暗線 相干光強(qiáng)度有極小值 由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合 故得到的是具有中心極大 并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖 如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中 由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量 結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化 包括每個頻率強(qiáng)度信息的干涉圖 可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算 從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖 1 掃描速度極快Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息 一般只要1s左右即可 因此 它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜 而色散型紅外光譜儀 在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍 一次完整掃描通常需要8 15 30s等 2 具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0 1 0 005cm 1 而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm 1處有3cm 1 光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0 2cm 1 3 靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器 反射鏡面又大 故能量損失小 到達(dá)檢測器的能量大 可檢測10 9 10 12g數(shù)量級的樣品 除此之外 還有光譜范圍寬 10000 10cm 1 測量精度高 重復(fù)性可達(dá)0 1 雜散光干擾小 樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響 Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn) 一 紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體 固體或氣體 一般應(yīng)要求 1 試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì) 純度應(yīng) 98 或符合商業(yè)規(guī)格 才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照 多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾 萃取 重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純 否則各組份光譜相互重疊 難于判斷 2 試樣中不應(yīng)含有游離水 水本身有紅外吸收 會嚴(yán)重干擾樣品譜 而且會侵蝕吸收池的鹽窗 3 試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng) 以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10 80 范圍內(nèi) 2 4試樣的處理和制備 二 制樣的方法1 氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定 它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片 先將氣槽抽真空 再將試樣注入 2 液體和溶液試樣 1 液體池法沸點(diǎn)較低 揮發(fā)性較大的試樣 可注入封閉液體池中 液層厚度一般為0 01 1mm 2 液膜法沸點(diǎn)較高的試樣 直接滴在兩片鹽片之間 形成液膜 對于一些吸收很強(qiáng)的液體 當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時 可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定 一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定 常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收 不侵蝕鹽窗 對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等 3 固體試樣 1 壓片法將1 2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻 置于模具中 用 5 10 107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片 即可用于測定 試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理 研磨到粒度小于2微米 以免散射光影響 2 石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì) 與液體石蠟或全氟代烴混合 調(diào)成糊狀 夾在鹽片中測定 3 薄膜法主要用于高分子化合物的測定 可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜 也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中 涂在鹽片上 待溶劑揮發(fā)后成膜測定 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時 采用光束聚光器 并配有微量液體池 微量固體池和微量氣體池 采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量 紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析 一 定性分析1 已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照 或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照 如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同 峰的相對強(qiáng)度一樣 就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物 如果兩張譜圖不一樣 或峰位不一致 則說明兩者不為同一化合物 或樣品有雜質(zhì) 如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索 則采用相似度來判別 使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài) 結(jié)晶狀態(tài) 溶劑 測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同 2 5紅外光譜法的應(yīng)用 2 未知物結(jié)構(gòu)的測定如果未知物不是新化合物 可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對 1 查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引 尋找與試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 2 進(jìn)行光譜解析 判斷試樣的可能結(jié)構(gòu) 然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí) 在定性分析過程中 除了獲得清晰可靠的圖譜外 最重要的是對譜圖作出正確的解析 所謂譜圖的解析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置 強(qiáng)度和形狀 利用基團(tuán)振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 確定吸收帶的歸屬 確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵 進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu) 確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式 由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式 并求出不飽和度 從不飽和度可推出化合物可能的范圍 不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度 計(jì)算不飽和度 的經(jīng)驗(yàn)公式為 1 n4 n3 n1 2式中n4 n3 n1分別為分子中所含的四價(jià) 三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目 二價(jià)原子如S O等不參加計(jì)算 當(dāng) 0時 分子是飽和的 應(yīng)為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物當(dāng) 1時 可能有一個雙鍵或脂環(huán) 當(dāng) 2時 可能有兩個雙鍵和脂環(huán) 也可能有一個叁鍵 當(dāng) 4時 可能有一個苯環(huán)等 官能團(tuán)分析一些典型有機(jī)化合物的重要基團(tuán)頻率見P63 64頁 先官能團(tuán)區(qū) 后指紋區(qū) 先強(qiáng)峰后弱峰 先否定后肯定 首先在官能團(tuán)區(qū) 4000 1300cm 1 搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動 再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況 進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式 如果是芳香族化合物 應(yīng)定出苯環(huán)取代位置 最后再結(jié)合樣品的其它分析資料 綜合判斷分析結(jié)果 提出最可能的結(jié)構(gòu)式 然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照 核對判斷的結(jié)果是否正確 如果樣品為新化合物 則需要結(jié)合紫外 質(zhì)譜 核磁等數(shù)據(jù) 才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確 圖譜解析 例 某化合物為揮發(fā)性液體 化學(xué)式為C8H14 紅外光譜如