結構化學習題答案第4章

組長:070601314組員:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 雙原子分子結構與性質1.簡述 LCAO-MO 的三個基本原則，其依據是什么？由此可推出共價鍵應具有 什么樣的特征？答：1.（1）對稱性一致（匹配）原則： fa= fs 而fb = f pz 時， fs 和f pz 在s yz 的操作下對稱性一致。故 s yz fs Hf pz dt = b s, pz ，所以， b s , pz 0 ，可以組合成分子軌道（2）最大重疊原則：在 a a 和a b 確定的條件下，要求 b 值越大越好，即要求 Sab 應盡可能的大（3）能量相近原則： 當a a = a b 時，可得 h = b ，c1a= c1b, c1a=- c1b,能有效組合成分子軌道；2.共價鍵具有方向性。2、以 H2+為例，討論共價鍵的本質。 答：下圖給出了原子軌道等值線圖。在二核之間有較大幾率振幅，沒有節(jié)面，而在核間值則較小且存在節(jié)面。從該圖還可以看出，分子軌道不是原子軌道電 子云的簡單的加和，而是發(fā)生了波的疊加和強烈的干涉作用。2圖 4.1 H + 的 1(a)和 2(b)的等值線圖研究表明，采用 LCAO-MO 法處理 H2+是成功的，反映了原子間形成共價鍵 的本質。但由計算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，與實驗測定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 還有較大差別，要求精確解，還需改進。所以上處理方法被稱為簡單分子軌道法。 當更精確的進行線性變分法處理，得到的最佳結果為 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的實際狀態(tài)。成鍵后電子云向核和核間集中， 被形象的稱為電子橋。通過以上討論，我們看到，當二個原子相互接近時， 由于原子軌道間的疊加，產生強烈的干涉作用，使核間電子密度增大。核間 大的電子密度把二核結合到一起，使體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，帶來共 價鍵效應3、同核和異核雙原子分子的 MO 符號、能級次序有何區(qū)別和聯(lián)系？試以 N2、O2、CO 和 HF 為例討論。答：同核雙原子分子和異核雙原子分子 MO 的符號區(qū)別與聯(lián)系：同核雙原子分子異核雙原子分子分配原子描述用對稱性編號s1s1sg1ss*1s1su2ss2s2sg3ss*2s2su4sp2p1pu1ps2p3sg5sp*2p1pg2ps*2p3su6sN2 的 MO 符號： K K（2s）2（*）2（）2（）2 （）2 2s2p y2p x2p zN2 的能級次序：1 g1 u2 g2 u1 u3 g1 g3 uO2 的 MO 符號： K K（2s ）2（*2s ）2（2p z）2（2p y）2（2p x）2（*2p y）1（2p x）1 O2 的能級次序：1s g 1s u 2s g 2s u 3s g 1p u 1p g 3s uCO 的 MO 符號：1s22s23s24s21p45s2或 KK3s24s21p45s2CO 的能級次序：1s2s3s4s1p5sHF 的 MO 符號：1s22s23s21p4 或 KK3s21p4HF 的能級次序：1s2s3s1pCO 的最高占據軌道是 5s，和 N2 相似，以端基配位。此外，CO 具有極性，且 C 端帶負電荷，形成配鍵的能量比 N2 強。而且 CO 與 N2 是等電子分子，且 C、N、O 為同周期鄰族元素，故電子結構類似。異核雙原子分子沒有中心 對稱性，故與 N2 又有區(qū)別。4、結合 H2+分子的能量曲線，討論雙原子分子振動和轉動的諧振子和剛性轉子 模型的合理及不足。答：雙原子分子振動是指兩核的相對伸縮運動。（1）諧振子模型 把雙原子分子的振動看作一個諧振子。 經理論推導可得諧振子的振動能量為：Ev = (v + 1)hn2 0v=0,1,2稱振動量子數1u0 =其中2pkm 稱為特征振動頻率。k 為分子中化學鍵的力學數，它的大小標志著化學鍵的強弱， 為約化質量。不同的振動量子數，對應不同的振動能級，對應不同的振動狀態(tài)，即分子的 振動能量是量子化的。* 注意當v=0時Ev 0，即最低振動態(tài)的能量不為0。E = 1 u0 h 02 稱為零點振動能，這是測不準關系的必然結果vEv Ev732 hn02152 hn032 hn0h0h0h001 hu2 0特點：振動能級是等間距排列的。（2）振動能級的躍遷選律 但并不是任意的振動能級間都可以發(fā)生躍遷。躍遷選律：只能偶極矩隨核間距變化而變化的分子可能發(fā)生振動能級的躍 遷。非極性分子=0即非極性分子沒有純振動光譜極性分子1 即只有相鄰能級之間的躍遷才是允許的。對極性分子：=1DEv = (v - v)hu0 = hu0v = v + 1u = DEu = u0= uhc c 0u= 1 k0 2pc m按諧振子模型處理，雙原子分子的振動光譜只有一條譜線E2E1圖 4.2 雙原子分子的振動光譜圖綜上：由 H2+分子的能量曲線按諧振子模型和剛性轉子模型得到的振轉光譜由 P 支、R 支組成譜帶，間距均為 2B，這些規(guī)律與許多極性分子的紅外光譜 相等。5.試以 H2 分子為例比較 MO 法和 VB 法，討論分子結構的異同點。 答：分子軌道理論以單電子在整個分子范圍內的可能運動狀態(tài)分子軌道為基礎討論分子的電子結構，價鍵理論則以分子中直接鍵聯(lián)原子間的雙電子鍵波函 數為單位討論分子的電子結構。因此，價鍵理論和分子軌道理論在研究分子 中的電子狀態(tài)是分別具有“定域”和“離域”的特征。以氫分子為例，MO 法得到的雙電子波函數為： S(1,2)= 1 g(1) 1 g(2)=12 + 2Sab a(1)+ b(1) a(2)+ b(2)=12 + 2Sab a(1) b(2)+ b(1) a(2)+ a(1) a(2)+ b(1) b(2)與 VB 法相比，多了后兩項。后面這兩項描述了兩個電子出現在同一原子軌道的 情況，在 MO 法中前兩項描述的氫分子化學鍵中的共價鍵成分與后兩項描述 的離子鍵成分是等同的，夸大了離子鍵的貢獻。而 VB 法中說明價鍵理論的 海特勒-倫敦法完全忽略了離子鍵成分的貢獻也是不完善的。目前，發(fā)展中的分子軌道法和價鍵法不斷改進，優(yōu)化基函數的選取和組合方法。計算結果也越來越精確，相互也越來越接近。另一方面，分子軌道法吸納了出自 價鍵法的雜化軌道理論去討論分子的幾何結構，豐富了 MO 法；價鍵理論也吸納 借鑒分子軌道理論的優(yōu)點，不斷完善，使得現代價鍵理論迅猛發(fā)展。6.分子光譜結構為什么比原子光譜復雜得多？分子的電子光譜為何往往表 現為帶狀結構？答：（1）原子光譜是指在激發(fā)光源的作用下，原子的外層電子在 l， 兩個 能級之間躍遷發(fā)射出的特征譜線，只涉及原子核外電子能量的變化。而分子內除 了有電子相對原子核的運動之外，還有原子核的相對振動、分子作為整體繞著重 心的轉動以及分子的平動。故而前者比后者復雜的多。（2）當分子的電子能量改變時，還伴隨著振動、轉動能量的變化。且由于 轉動譜線之間的間距僅為 0.25nm，此外，在激發(fā)時，分子可以發(fā)生解離，解離 碎片的動能是連續(xù)變化的，所以分子光譜是由成千上萬條彼此靠得很近的譜線所 組成的，故往往表現為帶狀結構。7.為什么雙原子分子的振動可采用諧振子模型研究？什么是振動常數、特征頻率 和零點振動能？根據雙原子分子的諧振子模型，如何計算振動能級？為何分子 的振動能級往往表現有同位素效應？ 答：雙原子分子的振動是指兩核的相對伸縮運動。（1）當雙原子分子電子組態(tài)確定后，由分子能量隨核間距變化的曲線同諧振子 的能量曲線比較可知，在 R=Re 處附近二能量曲線相當一致。因此，可近似用諧 振子模型來討論雙原子分子的振動。（2）按照量子力學對諧振子的討論，可把分子因核振動而偏離 Re 時所受的力寫 為：f=-ke(R-Re) ，ke 被稱為化學鍵的力常數，它的大小反映了化學鍵的強弱。此時，核的振動是量子化的：1E （u）=（u+2 ）h 特征u=0,1,2,u 稱為振動量子數，可根據此式計算振動能級。 1 ke特征頻率的表示為 特征=2式中， 為雙原子分子的約化質量。即使在絕對零度下，分子的振動能不為零，而是E （u）=12h 特征稱為分子的零點振動能。（3）因同位素是具有不同質量的，而分子振動又具有偏差， 1 則由式 特征=2ke 可知，分子的振動能級往往表現有同位素效應。1+8：如何表示雙原子分子的電子能級？表示氧分子的三個能級的符號 3-g, g及 1g 中的數字和符號各代表什么意義?應如何表示雙原子分子的基態(tài)及各 激發(fā)態(tài)？解：（1）電子能級可用 MO 能級圖表示，也可以將各種分子軌道按照能量不同 由低到高排成順序，組成該分子的軌道能級。（2）3-g 中 3 表示 2S+1=3 則 S=1 所以自旋量子數是 1.表示磁量子數之和是0.-表示兩個電子自旋相同占據 軌道。g 表示電子總波函數呈中心對稱。1+g 中 1 表示 2S+1=1 則 S=0 所以自旋量子數是 0. 表示磁量子數之和是 0。+號表示兩個電子自旋相反占據 軌道。g 表示電子總波函數呈中心對稱。1g 中 1 表示 2S+1=1 則 S=0 所以自旋量子數是 0.表示磁量子數之和是 2。g 表 示電子總波函數呈中心對稱。012狀態(tài)（3）雙原子分子的基態(tài)用電子譜項來表示不同的電子狀態(tài)用大寫的希臘字母 來表示：表示總軌道角動量在磁場上分量量子數等于各占據軌道磁量子數之和，這樣電子譜項記為 2S+1，S 為電子的總自旋量子數。9、求 H2+中電子處于成鍵軌道 1s 時，它出現在鍵軸上離某一氫原子 40pm 處的 兩點 M 和 N 概率密度的比值，已知 H2+的鍵長為 106pm，計算結果說明了 什么？解： H2+的反鍵軌道波函數1 s * s =（ a - b ）/2 - 2sab =c( e-ra / a0- e-rb / a0 )c=1/p a3 (2 - 2s0ab )在 M 點： ra =106-40=66pmrb =40pmyM2 = c2 (e-66 / 52.9 - e-40 / 52.9 )2在 N 點， ra =106+40=146pmrb =40pmyN2 = c2 (e-146 / 52.9 - e-40 / 52.9 )2M 與 N 點的幾率密度比為：y 2 (e-66 / 52.9 - e-40 / 52.9 )2 M = = 0.2004yN2 (e-146 / 52.9 - e-40 / 52.9 )2M 點在兩核間，而 N 點在一個原子的外側，M 點的電子幾率密度僅是再 N點的 1/5，說明在反鍵軌道中，兩核外側的電子幾率密度要大于兩核間的電子密 度，所以有拉開兩核的趨勢，有反鍵作用，用類似的計算可以得到成鍵軌道中的 電子密度。10.若 H2 的試探變分函數為 =C1 1+ C2 2,試利用變分積分公式并根據極值條件：EC1=0、EC2 C2 =0，求證：C1（H12-E S12）=（H11-E S11）(ES 是最低能量)。解：把 =C1 1+ C2 2 代入 E=* H d /0*d E (用 E 代替 E)，得c12(fE =1+ c2f1) H (c1f+ c2f2)dt2(c1f1+c2f 2) dt2 2 2 1c1 f1 H f1 dt + 2 c1 c2 f1 H f 2 + c2f H f dt2E = 2c1 f1f1 dt + 2 c1 c2 f1f 2 + c2f f dt2 1 令 H11= 1 H 1d ，H22= 2 H 2d ，H12= 1 H 2 dS11= 1 1 d , S22= 2 2 d , S12= 1 2 d = S21將（2）中的積分元符號簡化（1）式，得2C12 H11+2 C1 C2 H12+ C 2H22 C12S11+2 C1 C2 S12+ C22S22E=2C1S11+2 C1 C2S12+ C22 S22又因為：EC1=0、EC2=0 可得久期方程：C1（H11-ES11）+ C2（H12-E S12）=0C1（H12-ES12）+ C2（H22-E S22）=0即 C1（H11-ES11）=- C2（H12-E S12）C2（H22-ES22）=- C1（H12-E S12） C1（H11-ES11） C2 所以有C2（H=22-ES22）C1C12 H22-ES22C2 C所以2/ =2H11-ES11C1又（H11-ES11）（H22-ES22）=（H12-E S12）2（H12-E S12）2H22-ES22=（H11-ES11）=C12 C22（H12-E S12）2 （H11-E S11）2 C2 C1（H12-E S12）=（H11-E S11）11.若 H2 的鍵長 Re=74pm,按公式 S=1+(R/a0)+(R2/3a02)e(-R/a0),計算出 H2 分子中兩個 1s 原子軌道的重疊積分。 解：因為 a0=52.9pm12.如果原子 a 以軌道 dyz，原子 b 以軌道 px 沿著 x 軸（鍵軸）相重疊，試問能 否組成有效的分子軌道？為什么？答：圖 4.3 軌道 px 軌道 dyz如圖所示有bs x dyz, px s= Fdyz H F px dtx= （ xs Fdyz)(sx H sFpx)dtx= （ - F) F dt = - bdyz H pxdyz, px由于 是表征能量的數值，對稱操作不應改變它的大小和符號，故有 x dyz，px dyz，px可得 dyz，px=0，即 dyz 和 px 對稱性相反，不能有效組成分子軌道。13.指出 O2、O2+和 O2-的鍵長、鍵能的大小的順序，并說明理由。解：基態(tài)組態(tài)成鍵電子總數反鍵電子總數2222242O21 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g1062222241O2+1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g1052222243O2-1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g107由式：鍵級=（成鍵電子總數反鍵電子總數）2可得各鍵級為：2、2.5、1.5鍵級：O2+ O2 O2-鍵能：O2+ O2 O2-鍵長：O2+ O2 O2-14.用價鍵理論討論 HCL 的分子結構。解：在 HCL 分子中，原子 H 在它的價層原子軌道 1S 中有一個未成對電子，另一 原子 CL 在他的價層原子軌道 3p 也有一個未成對電子，當 H、CL 兩原子接近時， 這兩個電子以自旋反平行配對成鍵，形成共價鍵。15.用分子軌道法簡要討論 NO.O2+和 BN,BO 的分子結構。NO 為異核雙原子分子，軌道能級符號與 O2 和 F2 能級順序相同。具有 15 個電子.電子軌道為：NOKK32425214212222241O2+1g 1u 2g 2u 3g 1u 1g BN 與 C2 的電子數相同，B 與 N 同周期，B 與 N 元素與 C 左右相鄰它們具有相 似的電子結構BNKK324214BO 與 N2+的電子數目相同所以分子結構相似BOKK3242145116.對于極性分子 AB，如果分子軌道中的一個電子有 90%的時間在 A 原子軌道 a 上，10%的時間在 B 的原子軌道 b 上，求描述分子軌道波函數的形式（此處 不考慮原子軌道的重疊）。解：極性分子 AB 的分子軌道 則 =C1a+C2b 因為歸一化條件，則 f2dz=1又因為不考慮原子軌道的重疊，則 Sab=0所以 C12+C22=1因為分子軌道中的一個電子有 90%的時間在 A 原子軌道 a 上，10%的時間在 B的原子軌道 b 上2所以 C12=0.9，C2 =0.1 又因為 C1=0.95, C2=0.32 所以 =0.95a+0.32b17.用分子軌道理論討論 N2+、F2+、N22-、F22-的穩(wěn)定性和 H2、O2+、N2、CO 的 磁性。解：基態(tài)組態(tài)成鍵電子總數反鍵電子總數222241N2+1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g942222243F2+1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g1072222422N22-1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g10622222442F22-1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g1 u1010由式：鍵級=（成鍵電子總數反鍵電子總數）2可得各鍵級為：2.5、1.5、2、0鍵級：N2+ N22- F2+ F22-穩(wěn)定性：N2+ N22- F2+ F22-基態(tài)組態(tài)未成對電子數磁性gH21 222222410反磁性O2+1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g1順磁性222242N21 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g0反磁性CO1 22 23 24 21 45 20反磁性18.試計算 1H35Cl,2H35Cl,1H37Cl,2H37Cl 的折合質量，設在這些分子中兩原子間 的平衡距離為 127.46pm，試求其轉動慣量。eABAB解：因為 I=uR 2，u=(m m /m +m )所以 u(1 H35 Cl) =1 35 (1 + 35) (1.7 10 -27 ) = 1.65 10 -27 kgu(2 H35 Cl) = 2 35 (1.7 10-27 ) = 3.22 10-27 kg 2 + 35u (1 H37 Cl) = 1 37 (1.7 10-27 ) = 1.66 10-27 kg 1 + 37u(2 H37 Cl) = 2 37 (1.7 10-27 ) = 3.22 10-27 kg 2 + 37所以 I(1H35Cl)=1.6510-27 （127.46 10-12）2=2.10 10-37 kg m2I(2H35Cl)=3.2210-27 （127.46 10-12）2=4.10 10-37 kg m2I(1H37Cl)=1.6610-27 （127.46 10-12）2=2.12 10-37 kg m2I(2H37Cl)=3.22 10-27 （127.46 10-12）2=4.10 10-37 kg m219.已知 CO 的鍵長為 112.82pm,試求 12C16O 的純轉動光譜中相當于最前面的四種躍遷的譜線的波數。設要求用轉動光譜測量某 CO 樣品中 13C 的豐度，則儀器的分辨率為多少才能把 13C16O 與 12C16O 的譜線分開來？C O12 16解：解：的折合質量為：-3m = 12 16 12 + 16106.02 10 23= 1.1385 10 -26 kg 因而其轉動常數為：B = h8p 2 mr 2 c=6.6262 10-34 J s8p 2 1.138510-26 kg (112.83 10-12 m)2 2.9979 108 m s -1= 1.932cm-1第一條譜線的波數以及相鄰兩條譜線的波數差都是 2B，所以前 4 條譜線的波數分別為：u1 = 2B = 2 1.932cm-1 = 3.864cm-1u2 = 4B = 4 1.932cm-1 = 7.728cm-1u3 = 6B = 6 1.932cm-1 = 11.592cm-1u4 = 8B = 8 1.932cm-1 = 15.456cm-1因為 13C16O 與 12C16O 的化學鍵一樣長，當 12C16O 某根紅外譜線波數為 1=2B1(J+1)= h/4 2I2c (J+1)13C16O 的相應譜線為 2=2B2(J+1)= h/4 2I2c (J+1) = 1- 2=2B1(J+1)（1-u1/u2），u1/u2=0.9560所以 =0.044 1由前面計算可知 B=1.932 cm-1 取 J=0，有 （0）=0.04421.932=0.17 cm-1即儀器的分辨率應達到 0.17 cm-1 才能把 13C16O 與 12C16O 的譜線分開。20.試寫出 CO 和 O2 的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)，基態(tài)電子譜項和鍵級。CO 的基態(tài)電子組態(tài)（1 ）2（2 ）2（3 ）2（4 ）2（1 ）4（5 ）2 基態(tài)電 子譜項為：1 +鍵級=3O2 分子的基態(tài)電子組態(tài)：（1 g ）2（1 u）2（2 g）2（2 u）2（3 g）2（1 u）4（1 g）2基態(tài)電子譜項為：3 -，3 +1g鍵級=221.實驗測得 HCl 基態(tài)鍵長為 0.13nm。若每個成鍵電子出現在氫核附近的概率為15%，在忽略原子間重疊積分的情況下，求分子的成鍵和反鍵波函數，同時 求算分子的偶極矩。解：不考慮重疊積分：SHCl=0,=022 =C1,H a +C2, Cl b,C1 +C2 =1又因為 C22, Cl1,H=0.15， C2=0.85所以 C1,H=0.39，C2, Cl=0.92 成鍵0.39 H0.92 CL 反鍵0.39 H0.92 CLHCL 的偶極矩為：P=q.r=1.60210-191.310-11=2.0910-30C.m。2222.已知 N2 的鍵能為 7.37 eV,比 N +的鍵能 6.34 eV 大，但 O 的鍵能 5.08 eV 卻比O2+的鍵能 6.48 eV 小，這個事實如何解釋？222242解：N2 的基態(tài)組態(tài)1g 1u 2g 2u 1u 3g 它的鍵級為（10-4）2=3222241N2+1g 1u 2g 2u 1u 3g 它的鍵級為（9-4）2=2.5相同物質的原子和離子鍵級越大其鍵能就越大所以 N2 的鍵能比 N2+的鍵能大。2222242而 O2 的基態(tài)組態(tài)1g 1u 2g 2u 3g 1u 1g 它的鍵級為（10-6）2=22222241O2+的基態(tài)組態(tài)1g 1u 2g 2u 3g 1u 1g 它的鍵級為（10-5）2=2.5相同物質的原子和離子鍵級越大其鍵能就越大所以 O2 的鍵能比 O2+的鍵能小。23.H2 的 e=4.4105m-1 ，求 HD 和 D2 的 e ；另外，若 H2 的解離能 D0=4.31104kj/mol,求 D0 的解離能。解：(1)we HD =weH 2V H 2 =mV HDmHD =H 2(1 2)(1 + 1) =(1 + 2)(1 2)4 = 1.154735= weH 2 = (4.4 10) = 3.811 105mweHD1.15471.1547mmweH 2 = vH 2 =H 2D 2 =(2 2)(1 + 1) = 2weD2vD 2(2 + 1)(11)5w= w 2 = 4.4 10= 3.1113eHeD2 2 2D2H2H2 1H2(2)D e= D e= D 0+2 h e11/2k D2= k H2，所以 e=2 h(k/ )eeD2= H2 H2 e0D D2= D D2-12eh H221D2H21H2 HD 1/2410=DH +2h e - 2h e H2=4.3110kJ/mol+ 26.626 10-34 3.0 1084.395 10-2(1-(1 )2=4.31 104 kJ/mol+1.06 10-2 kJ/mol=4.32 104 kJ/mol-1愛人者，人恒愛之；敬人者，人恒敬之；寬以濟猛，猛以濟寬，政是以和。將軍額上能跑馬，宰相肚里能撐船。最高貴的復仇是寬容。有時寬容引起的道德震動比懲罰更強烈。君子賢而能容罷，知而能容愚，博而能容淺，粹而能容雜。寬容就是忘卻，人人都有痛苦，都有傷疤，動輒去揭，便添新創(chuàng)，舊痕新傷難愈合，忘記昨日的是非，忘記別人先前對自己的指責和謾罵，時間是良好的止痛劑，學會忘卻，生活才有陽光，才有歡樂。不要輕易放棄感情，誰都會心疼；不要沖動下做決定，會后悔一生。也許只一句分手，就再也不見；也許只一次主動，就能挽回遺憾。世界上沒有不爭吵的感情，只有不肯包容的心靈；生活中沒有不會生氣的人，只有不知原諒的心。感情不是游戲，誰也傷不起；人心不是鋼鐵，誰也疼不起。好緣分，憑的就是真心真意；真感情，要的就是不離不棄。愛你的人，舍不得傷你；傷你的人，并不愛你。你在別人心里重不重要，自己可以感覺到。所謂華麗的轉身，都有旁人看不懂的情深。人在旅途，肯陪你一程