第一章結(jié)構(gòu)與性能概論.doc

（第一篇 有機(jī)化學(xué)概論）第一章 結(jié)構(gòu)與性能概論（ 學(xué)時(shí)）教學(xué)要求：1.理解有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)涵義，了解有機(jī)化學(xué)的發(fā)展和有機(jī)物結(jié)構(gòu)特征；2.熟悉共價(jià)鍵理論（VB法、MO法）；3.了解有機(jī)反應(yīng)類型與試劑的分類，有機(jī)酸堿理論。 教學(xué)過(guò)程：1.1 有機(jī)化學(xué)一、有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) （誕生于19世紀(jì)初期）物質(zhì)：無(wú)機(jī)物 礦藏中得 礦物如硫、鐵等。有機(jī)物（有生機(jī)之物） 生物（動(dòng)、植物）體中得 如脂肪、纖維素等。1806年Berzelius J(貝采利烏斯,瑞典)提出“有機(jī)化學(xué)”概念?！皬挠猩膭?dòng)植物體內(nèi)得到的化合物為有機(jī)化合物，研究這些化合物的化學(xué)稱做有機(jī)化學(xué)”?？俊吧Α辈女a(chǎn)生有機(jī)物。1828年 維勒德 Whler F： NH4CNO（溶液）H 2NCONH2 1845年Kolbe H（柯爾貝，德）合成醋酸；1854年 Berthelot M（柏賽羅，法）合成油脂等。18501900年，成千上萬(wàn)的藥品、染料用煤焦油中得到的化合物為原料合成。人工合成有機(jī)物19世紀(jì)中期有機(jī)化學(xué)成為一門學(xué)科：拉瓦錫、李比希、法拉第等測(cè)定有機(jī)物組成。1848年 葛美林德 Gmelin等：含碳元素的化合物（CO、CO2等除外）。 1857年 凱庫(kù)勒（Kekul）、庫(kù)帕（Couper）：碳四價(jià)理論（分別提出） 1865年 苯的結(jié)構(gòu)（凱庫(kù)勒） 1874年 范特霍夫荷蘭(VantHoff)、勒貝爾法(Le Bel)：碳四面體（分別提出） 1885年 拜爾（Baeyer）：張力學(xué)說(shuō) 經(jīng)典有機(jī)結(jié)構(gòu)理論1874年 肖萊馬德（Schorlemmer）： 馬、恩之友 碳?xì)浠衔锛捌溲苌镉袡C(jī)物有機(jī)化學(xué)：研究其來(lái)源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用、有關(guān)理論問(wèn)題。有機(jī)化學(xué)展望及學(xué)習(xí)的意義：實(shí)驗(yàn)和理論并重的學(xué)科，最大的化學(xué)分支。天然有機(jī)、物理有機(jī)、量子有機(jī)、金屬有機(jī)、有機(jī)高分子、有機(jī)合成、生物有機(jī)等小分支。已知物質(zhì)3000多萬(wàn)種（03年統(tǒng)計(jì)），有機(jī)物90%； 有機(jī)化學(xué)工業(yè)：有機(jī)化工原料、石油化工、涂料、塑料、樹脂、纖維、橡膠、食品工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、表面活性劑等； 與衣、食、住、行緊密關(guān)系，與經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國(guó)防建設(shè)密切相關(guān)；就業(yè)：考研、工廠和中學(xué)聯(lián)系等。另：解決問(wèn)題的方法、能力、素質(zhì)等。二、有機(jī)化合物的一般特點(diǎn) 1.易燃；2.熔點(diǎn)底(400) ；3.難溶水；4.結(jié)構(gòu)復(fù)雜（同分異構(gòu)等。無(wú)機(jī)少如AgCNO異氰酸銀與AgOCN雷酸銀等）；5.反應(yīng)慢、副反應(yīng)多（注：一般只寫反應(yīng)式）。 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)-共價(jià)鍵反例：CCl4滅火、乙醇與水混溶、TNT爆炸瞬間完成等。1.2 有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、共價(jià)鍵理論1.價(jià)鍵理論（VB法） 1927年 海特勒、倫敦、（后）斯萊脫、泡令 量子力學(xué)處理H2電子對(duì)鍵；飽和性；方向性；雜化軌道（我國(guó)唐）2.分子軌道理論（MO法） 1932年 洪特、慕利肯、勒納德瓊斯 量子力學(xué)處理H2MO：成MO、反MO、非MO；成鍵三原則：對(duì)匹、大重疊、能近；E總=E電；電子排布：能底、保里、洪規(guī)。 兩法：各有特點(diǎn)、相互統(tǒng)一。二、共價(jià)鍵的參數(shù)1.鍵長(zhǎng) 兩原子核之間距離。不同鍵差別較大（見書P9表1-1）；相同鍵成鍵狀態(tài)不同亦有差別（見書P10表1-2）。2.鍵角 反映空間結(jié)構(gòu)，主要取決于雜化形式（如SP、SP2、SP3等），也受分子中其它原子影響。3.鍵能與鍵離解能 AB(g)A(g) + B(g) 鍵能為正值（見書P11表1-3），與鍵離解能有聯(lián)系亦有區(qū)別。利用鍵能可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變，例子見書P11。4.鍵矩=qd （見書P12表1-5） 鍵的極性，定性表示如：。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于原子電負(fù)性的不同而引起的極性效應(yīng)。（指電子的偏移，用表示）如： +I正誘導(dǎo)效應(yīng)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)）；-I負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）。分子的偶極矩= 分子的極性三、分子結(jié)構(gòu)表示1.鍵與鍵鍵 如甲烷的結(jié)構(gòu)：C取SP3雜化，SP3與H的1s軌道形成CH鍵，四面體形。 特點(diǎn)：電子云沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，重疊大、牢固、可“自由”旋轉(zhuǎn)。鍵 如乙烯的結(jié)構(gòu)：C取SP3雜化，C原子余一P軌道，“肩并肩”重疊形成鍵，平面形狀。 特點(diǎn)：電子云呈面對(duì)稱，重疊小、易被打開、不可“自由”旋轉(zhuǎn)。2.構(gòu)造式構(gòu)造 分子中原子間相互連接的順序和方式。構(gòu)造式：表示分子構(gòu)造的化學(xué)式。書寫 路易斯點(diǎn)電子式 如H:C:C:H ，路易斯價(jià)鍵式 如HCCH 。實(shí)用 縮簡(jiǎn)構(gòu)造式 如：CH4 CHCH 鍵線構(gòu)造式 如： 3.構(gòu)型式構(gòu)型 一定構(gòu)造的分子中，各原子在空間的排布情況。構(gòu)型式：。表示：透視式、鋸架式（后）、紐曼投影式（后）、費(fèi)歇爾投影式（后）等。分子模型凱庫(kù)勒(Kekule)球棒模型 簡(jiǎn)便斯陶特(Stuart)比例模型 真實(shí)四、共振論簡(jiǎn)介1.經(jīng)典結(jié)構(gòu)、共振結(jié)構(gòu)、共振雜化體（hybrid）如：苯的結(jié)構(gòu) 共振雜化體 共振結(jié)構(gòu) 共振結(jié)構(gòu) “”表示共振或疊加共振雜化體：實(shí)際分子、離子或自由基。共振結(jié)構(gòu)：亦稱極限結(jié)構(gòu)，為表示分子、離子、自由基的經(jīng)典結(jié)構(gòu)。2.書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 原子核的相對(duì)位置保持不變，只有電子移動(dòng)； 共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵理論，是路易斯結(jié)構(gòu)式，即在元素周期表中的二、三周期元素原子外層價(jià)電子數(shù)符合八隅體要求； 共振結(jié)構(gòu)必須保持相同的單電子數(shù)目。例（從略）3.共振能極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：共價(jià)鍵數(shù)目多、具有完整的價(jià)電子層（惰性氣體結(jié)構(gòu)）、無(wú)電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。越穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)越大。共振能：最穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)的能量與共振雜化體的能量差。1.3 反應(yīng)類型、試劑、溶劑一、共價(jià)鍵的斷裂方式與有關(guān)反應(yīng)類型 A-B A+B 均裂 游離基（自由基） 如CH3 游離基反應(yīng) 光、熱； A +B 異裂 離子 如 C（碳正離子） 離子型反應(yīng) 酸、堿等極性催化；協(xié)同：多中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 周環(huán)反應(yīng)（分子反應(yīng)歷程）等。另一分法：據(jù)反應(yīng)物與產(chǎn)物關(guān)系取代、加成、消除、氧化-還原、聚合等。二、反應(yīng)中間體反應(yīng)中間體：反應(yīng)中形成的中間產(chǎn)物?？蔀榉肿印㈦x子、自由基等活潑中間體：常為碳正離子、碳負(fù)離子、自由基等。如： 大多平面結(jié)構(gòu)（C為SP2雜化） 多為四面體結(jié)構(gòu)（C為SP3雜化） 活性中間體可以由近代儀器檢測(cè)出來(lái)，有的可以用特殊技術(shù)分離出來(lái)。如Ph3C 。三、試劑1.自由基試劑 一定條件下（光、熱、引發(fā)劑）產(chǎn)生自由基 如：X2，過(guò)氧化物，偶氮化合物。自由基（游離基）反應(yīng)：。2.親電試劑 能接受電子對(duì)的試劑 如：H+、+NO2、AlCl3等。親電反應(yīng)：。3.親核試劑 能提供電子對(duì)的試劑 如：OH、CN、:NH3等。親核反應(yīng)：。四、溶劑1.分類 多種分類方法和類別，常見下兩種分類： 極性溶劑 15的溶劑。（表示電容器的極板間充滿電介質(zhì)時(shí)的電容與極板間為真空時(shí)的電容之比值稱為（相對(duì)）介電常數(shù)，無(wú)單位） 非極性溶劑 15 的溶劑。見書P30表1-10，常用溶劑的介電常數(shù)。 質(zhì)子溶劑 如H2O、ROH等。 非質(zhì)子溶劑 如THF、DMSO等。2.作用 兩方面：一是使反應(yīng)物分散均勻，有利充分接觸，有利反應(yīng)熱傳遞；二是影響反應(yīng)速率，甚至可改變反應(yīng)機(jī)理。很多有機(jī)反應(yīng)需要溶劑（特別有氣、固體參加的反應(yīng)），不同反應(yīng)常需要不同類型的溶劑。選擇1.4 酸堿理論（自學(xué)）阿累尼烏斯酸堿定義：凡能生成H或OH的稱酸或堿。（窄）布倫斯特德酸堿理論：共軛酸堿，釋放或結(jié)合質(zhì)子。路易斯酸堿理論：酸堿電子理論。（廣泛）1.5 研究有機(jī)物的一般步驟 一、分離提純 重結(jié)晶、升華、蒸餾、色層、離子交換等；二、純度檢驗(yàn) 熔、沸點(diǎn)測(cè)定、密度、折射率測(cè)定等；三、實(shí)驗(yàn)式與分子式的確定 元素定性定量分析；四、結(jié)構(gòu)確定 1.化學(xué)法 有機(jī)分析（未知物很難） 2.物理法 IR、UV、NMR、MS、X射線衍射等1.6 有機(jī)化合物的分類 一、按碳架 分三類 開鏈（脂肪族） 碳環(huán)（脂環(huán)、芳香） 雜環(huán)化合物例