沼氣脫硫技術概述.doc

天津農學院課 程 論 文（20162017學年第一學期）題 目：沼氣脫硫技術課程名稱 沼氣綜合利用工程 學生姓名 學 號 學 院 工 專業(yè)班級 2013級新能源科學與工程1班 成績評定 摘 要本文簡單的介紹了沼氣的概念、相關性質以及氣體成分，并對其中的硫化氫（HSS）的過濾原因做了一些說明。簡單的綜述了近年研究人員開發(fā)沼氣脫硫方法在干式法、濕法和生物脫硫技術方面所做的研究,從原理及所涉及的反應方程式、一般工藝流程圖、優(yōu)點等方面介紹氧化鐵、堿性液體等等比較典型的以及新型的脫硫方法。關鍵字：沼氣；硫化氫；脫硫1. 引言沼氣是一種可再生的清潔能源，既可替代秸稈、薪柴等傳統(tǒng)生物質能源，也可替代煤炭等商品能源，而且能源效率明顯高于秸稈、薪柴、煤炭等，因此沼氣的利用備受關注。我國作為一個農業(yè)大國，每年都會產生大量的農作物秸稈和農產品加工廢棄物，這些大量的農業(yè)廢棄物中蘊含著巨大的沼氣資源。同時畜牧業(yè)產生的禽畜糞便、工業(yè)產生的有機廢棄物、城市生活垃圾和城市生活污水均有沼氣潛能。對農業(yè)、畜牧業(yè)、工業(yè)、生活中的有機廢棄物進行厭氧發(fā)酵產沼氣時，因為含硫化合物會被轉化為H2S，所以產生的沼氣中都含有H2S氣體。由于它是一種腐蝕性很強的化合物，所以對沼氣中的H2S進行去除是沼氣利用的關鍵環(huán)節(jié)。一般而言，沼氣中H2S的質量濃度在1 12gm -3之間，由于其受發(fā)酵原料和發(fā)酵工藝的影響很大，當原料的蛋白質或硫酸鹽含量較高時，發(fā)酵后沼氣中的H2S質量濃度就較大。我國環(huán)保標準嚴格規(guī)定，利用沼氣發(fā)電時，沼氣氣體中H2S含量不得超過200300mgm -3；若將沼氣并入燃氣管道或作為車載燃料，則H2S要小于或等于15 mgm -31?？煽闯?，沼氣中H2S的質量濃度遠遠超過規(guī)定值，所以無論在工業(yè)或民用氣體中，都必須盡可能的除去。2.概念介紹2.1沼氣是有機物質在厭氧條件下，經過微生物的發(fā)酵作用而生產的一種混合性可燃氣體。2.2主要成分其中甲烷（CH4）占5070%，其次是二氧化碳（CO2）占3040%，還有少量的氮、氫、氧、氨、一氧化碳（CO）和硫化氫（H2S）等氣體。2.3物理特性改氣體具有無色、無味、無毒，比空氣輕，難溶于水的特性。2.4 硫化氫（H2S）是無色氣體，有類似腐爛臭雞蛋的惡臭味，劇毒、易溶于水。2.5 脫硫原因2.5.1 硫化氫具有極強的毒性，空氣中濃度為14.mg/m3（標）時，會引起結膜炎和角膜炎，當濃度大約為280mg/m3（標）時會造成昏迷，呼吸困難甚至死亡。2.5.2 硫化氫燃燒生成的二氧化硫，遇水生成硫酸分子，腐蝕周圍的設備，污染環(huán)境，接觸到金屬，特別是有色金屬就要發(fā)生腐蝕2。3.脫硫方法現行的沼氣脫硫方式按照理化性質，大致可以分別采用物理、化學和生物三種方法。但是根據脫硫方法的原理不同，沼氣脫硫方法還可以可分為直接脫硫和間接脫硫兩大類。直接脫硫就是將沼氣中H2S氣體直接分離除去；而間接脫硫是指在沼氣的產生過程中采用具體方法，以減少或抑制H2S氣體的產生。而沼氣直接脫硫方法按照原理的不同又可分為濕式法和干式法。以下就著重介紹濕式法、干式法和生物法。3.1 干式法脫硫干法脫硫技術是一種利用氧氣將H2S氣體氧化為單質硫或硫氧化物的沼氣脫硫方式。其常用的方法為氧化鐵干式脫硫法、活性炭法、膜分離法等，適宜理 H2S濃度較低的氣體，因其結構簡單、脫硫技術成熟而在工業(yè)上得到廣泛應用。 但干法脫硫技術的裝置占地面積大、操作不連續(xù)、 脫硫劑再生困難且更換脫硫劑勞動強度大、脫硫效率低等因素制約了其發(fā)展。3.1.1 氧化鐵干式脫硫法a. 原理氧化鐵（主要是- Fe2O3H2O和- Fe2O3H2O）是一種古老的脫硫劑，又名海綿鐵。 Fe3+具有相當高的氧化還原電位，H2S 被氧化為單質硫而非硫酸鹽等高價態(tài)含硫化合物，故可對單質硫進行回收利用，而反應生成的單質硫對整個吸收過程具有催化作用。b. 反應過程氧化鐵干式脫硫法由脫硫與氧化再生兩個過程組成。脫硫反應如下：Fe2O3H2O+3H2S2FeS+S+4H2O氧化再生反應如下：4Fe S+3O22Fe2O3+4Sc. 工藝流程圖d. 優(yōu)點氧化鐵對 H2S 進行的是不可逆的化學吸收 ，在數秒內就能將 H2S 脫除到 1 mg/m3 以下 ，做到精細脫硫 ；氧化鐵資源豐富，價廉易得，能夠降低脫硫成本，且此方法操作簡單、凈化度高、工藝成熟3。 3.1.2 活性炭法a. 原理活性炭又名碳分子篩，是一種多孔性物質，主要是利用其的催化和吸附作用，可用于脫除沼氣中的 H2S氣體 。 活性炭法由脫硫與活性炭再生兩個過程組成。 活性炭具有儲存氧氣的能力，在脫硫過程中，活性炭催化 H2S 與其中儲存的氧氣反應生成S后被吸附于活性炭表面。當活性炭吸附飽和時，脫硫效率明顯下降，必須進行再生。這時可用質量分數為 12%14%的硫化銨溶液對其進行再生，而反應生成的多硫化銨進行蒸汽加熱后可分解為硫化銨與S，硫化銨繼續(xù)循環(huán)利用，S便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫。b. 反應過程脫硫反應：2H2S+O22S+2H2O再生反應：蒸汽n S+(NH4)2S(NH4)2Sn+1 (NH4)2Sn+1 nS+(NH4)2S：c. 工藝流程圖d. 優(yōu)點活性炭的比表面積大、吸附性強、熱穩(wěn)定性好、吸附容量高，故具有很好的脫硫效率。與 H2S 氣體的反應速度快、接觸時間短、處理氣量大，且脫硫產物能夠回收，工藝比較簡單，便于操作的特點又降低了脫硫成本。在脫硫過程中也不會產生二次污染4。3.1.3 膜分離法a. 原理膜法氣體分離的基本原理是在壓力的推動下，依靠混合氣中各組分透過膜的傳遞速率差異來實現分離。膜吸收法是膜分離法的一個重要分支，由于膜的疏水性，氣體與液體并不直接接觸，而是分別在膜的兩側流動，通過吸收液對某種氣體的選擇性吸收而達到沼氣脫硫的目的。b. 工藝流程圖c. 優(yōu)點與傳統(tǒng)的吸收技術相比，膜吸收因具有氣液接觸面積大、傳質速率快、無霧沫夾帶、操作條件溫，且處理的規(guī)?？纱罂尚?、可以連續(xù)也可以間斷進行、操作簡單便于自動化等特點而備受關注5。3.2 濕法脫硫濕法脫硫技術是一種利用特定的溶劑與氣體逆流接觸脫除 H2S，而溶劑則通過再生后重新進行吸收利用的脫硫方式。 其常用方法有堿性溶液吸收法、ADA法、HPAS氧化空氣再生法。適宜處理氣量大、H2S 濃度高的氣體 。 濕法脫硫技術工藝流程簡單 、操作連續(xù)、脫硫效率高，并且可以直接得到元素硫，現已在工業(yè)上得到了一定應用，而沒有得到廣泛應用的原因是系統(tǒng)一次性投資多、 運行管理復雜、脫硫成本高以及吸收液雖可再生但仍需更換等問題。3.2.1 堿性液體吸收法a. 原理沼氣從塔底進入并與吸收液（如氫氧化鈉、氨水等堿性液體）逆流接觸反應，凈化后的沼氣從塔頂排出，利用氧氣對吸收液進行再生的脫硫方式稱為堿性液體吸收法。b. 反應過程以氫氧化鈉作為吸收液H2S 脫除反應如下 ：2NaOH+H2SNa2S+2H2ONaOH+H2SNaHS+H2O吸收液再生反應如下：2Na2S+O2+2H2O4NaOH+2S2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O2Na2S2O3+3O22Na2SO4+2SO2以氨水作為吸收液H2S 脫除反應如下 ：H2S+NH4OHNH4HS+H2Od. 影響因素由于受到流速、 流量等因素的影響，H2S 并不能全部溶解于堿液中，而且溶解過程中易生成硫氫化鈉，硫氫化鈉與氧氣反應生成的有害物質硫代硫酸鹽以及硫酸鹽在吸收液中富集，而這部分吸收液在補充新鮮堿液后將繼續(xù)使用，有害物質的存在影響了吸收液的吸收能力，降低了脫硫效率。為了提高脫硫效率，需要定期外排脫硫循環(huán)液并對其進行適當地處理6。3.2.2 改良的ADA法a.定義改良的ADA法有機催化脫硫是使用蒽醌二磺酸二鈉鹽為催化劑，偏釩酸鈉作氧的載體并加酒石酸鉀鈉（防止硫氧化釩沉淀）、稀堿液構成的脫硫液。b.反應過程改良的ADA法脫硫可以用四個反應來概括。在脫硫塔內，當pH=8.59.2時，在被濕潤的填料表面上，稀堿液（Na2CO3水液）吸收H2S，生成NaHS。 Na2CO3+H2S=NaHS+ NaHCO3在液相中NaHS被偏釩酸鈉氧化成元素S，偏釩酸鈉還原成焦釩酸鈉。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S具有還原性的偏釩酸鈉與氧化態(tài)ADA反應生成還原態(tài)的ADA，偏釩酸鈉則被ADA氧化成偏釩酸鈉。Na2V4O9+2ADA（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O=4NaVO3+ADA（還原態(tài)）還原態(tài)的ADA在再生塔中被空氣中的氧氧化成氧化態(tài)的ADA，再生后的溶液循環(huán)用。ADA（還原態(tài)）+O2=2ADA（氧化態(tài)）+2H2Oc. 優(yōu)點最早的ADA法所需反應時間要半小時，因此設備龐大，硫容量低，副反應多，脫硫效果差。改良的ADA脫硫劑具有脫硫效率高、化學穩(wěn)定性好、催化劑為水溶性、對設備無腐蝕，操作溫度范圍寬、再生時間短、易再生、無劇毒等優(yōu)點7。d. 工藝流程圖 3.2.3 HPAS 氧化 空氣再生法a.原理HPAS氧化空氣再生法是以Na3PMo12O40和NaCl，Na2CO3，以及NaNO3組成的混合物溶液為吸附劑，在常溫下將硫化氫轉化為單質硫。經過絮凝、重力分離后得到硫污泥。還原態(tài)HPAS在空氣中氧的作用下轉化為氧化態(tài)HPAS并循環(huán)使用。b. 反應過程HPAS 法由脫硫和氧化再生兩個過程組成脫硫過程如下：HPAS(ox)+H2SHPAS(re)+S再生過程如下：HPAS(re)+O2HPAS(ox)+H2Oc. 特點在該方法中，在 HPAS 氧化空氣再生法中，因 HPAS 具有合適的氧化還原電位，H2S 被氧化為單質硫而非硫酸鹽等高價態(tài)含硫化合物，故可對單質硫進行回收利用，還原態(tài)的HPAS 能夠通過空氣中的氧氣進行再生，脫硫效率平均可達95%。為了提高吸收劑的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸鈉和氯化鈉。此外，吸收過程和再生過程幾乎不受溫度影響，常溫下即可完成并且具有良好的吸收與再生速率；相較于其他濕法脫硫技術，HPAS 氧化空氣再生法具有相對較高的單質硫產量。3.3 生物脫硫目前，傳統(tǒng)的沼氣脫硫工藝工業(yè)應用較多，但脫硫成本高、 易產生二次污染等問題的存制約了它的長遠發(fā)展， 雖然研究人員積極研發(fā)新的濕法與干法脫硫工藝，但進展并不大。 以上原因促使一種成本低且二次污染少的新工藝產生，生物脫硫作為一種設備簡單、投資小、能耗低、二次污染少的脫硫工藝，逐漸受到人們的關注。a. 原理生物脫硫是一種設立獨立的脫硫單元，利用特定微生物將沼氣中的 H2S 轉化為單質硫或硫酸鹽的脫硫方式。 b. 生物脫硫過程（1）H2S氣體的溶解過程，即 H2S 氣體由氣相轉移到液相 ；（2）液相蒸汽中的 H2S 被微生物吸收 ，轉移至微生物的體內 ；（3）轉移至微生物體內的 H2S 作為營養(yǎng)物質被分解 、轉化 、利用 。 c. 工藝流程圖d. 常用微生物 目前常用的脫硫微生物菌群大致分為兩類：為光能自養(yǎng)型微生物與化能自養(yǎng)型微生物。常用的微生物有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、脫氮硫桿菌等硫桿菌屬以及綠色硫細菌等微生物8。4. 結論隨時代的突飛猛進，對于化工能源的需求日益增大。而世界上的石油化工能源表現出日益枯竭的態(tài)勢，化工能源危機不斷的擴大。而沼氣作為可再生能源和生物質能源的重要組成部分，用途也越來越廣，因此越來越受到關注。在沼氣利用過程中，因為沼氣中含有害成分H2S，造成了設備的腐蝕和利用效率的降低,并且會造成大氣環(huán)境的污染。因此,沼氣無論工業(yè)還是民用過程中,都必須進行凈化預處理。隨著我國不斷的經濟發(fā)展和能源建設，都有利的推動了沼氣工程的建設，經過研究人員不斷的研究，對于如何去除沼氣中的H2S的工藝也越來越多，逐步研發(fā)一批低成本、低運行費,安全可靠、自動化水平高的,具有自主知識產權的沼氣脫硫工藝及成套設備?！緟?考 文 獻】1 吳檬檬，于干，林春綿.沼氣脫硫技術研究進展J.可再生能源，2012,30(10)：73-74.2 張全國.沼氣技術及其應用M.北京：化學工業(yè)出版社，2013.312-324.3 張全國.沼氣技術及其應用M.北京：化學工業(yè)出版社，2013.324-334.4 孫秋君，陳曉嘩，朱建良，等.沼氣脫硫技術的研究進展J.現在工業(yè)，201