功能高分子材料

1 功能高分子材料 2 高分子材料科學的歷史回顧高分子的概念始于20世紀20年代 但應用更早 1839年 美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠 1855年 英國人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞 1889年 法國人DeChardonnet 夏爾多內 發(fā)明人造絲 1907年 酚醛樹脂誕生 3 1920年 德國人Staudinger發(fā)表了 論聚合 的論文 提出了高分子的概念 并預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結構 1935年 Carothes發(fā)明尼龍66 1938年工業(yè)化 30年代 一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化 PVC 1927 1937 PVAc 1936 PMMA 1927 1931 PS 1934 1937 LDPE 1939 自由基聚合發(fā)展 4 高分子溶液理論在30年代建立 并成功測定了聚合物的分子量 Flory為此獲得諾貝爾獎 40年代 二次大戰(zhàn)促進了高分子材料的發(fā)展 一大批重要的橡膠和塑料被合成出來 丁苯橡膠 1937 丁腈橡膠 1937 丁基橡膠 1940 有機氟材料 1943 ABS 1947 滌綸樹脂 1940 1950 50年代 Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑 制得高密度PE和有規(guī)PP 低級烯烴得到利用 5 1956年 美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合 開創(chuàng)了高分子結構設計的先河 50年后期至60年代 大量高分子工程材料問世 聚甲醛 1956 聚碳酸酯 1957 聚砜 1965 聚苯醚 1964 聚酰亞胺 1962 60年代以后 特種高分子和功能高分子得到發(fā)展 特種高分子 高強度 耐高溫 耐輻射 高頻絕緣 半導體等 6 功能高分子 分離材料 離子交換樹脂 分離膜等 導電高分子 感光高分子 高分子催化劑 高吸水性樹脂 醫(yī)用高分子 藥用高分子 高分子液晶等 80年代以后 新的聚合方法和新結構的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展 新的聚合方法 陽離子活性聚合 基團轉移聚合 活性自由基聚合 等離子聚合等等 新結構的聚合物 新型嵌段共聚物 新型接枝共聚物 星狀聚合物 樹枝狀聚合物 超支化聚合物 含C60聚合物等等 7 高分子的發(fā)展方向 通用高分子的高性能化和高分子的多功能化 8 偏光顯微鏡下的高分子液晶 功能高分子 9 鯊魚皮泳衣 輕便賽車 10 波音757 AV8B鷂式飛機 11 電致發(fā)光高分子 12 電致發(fā)光高分子 13 隨著時代的發(fā)展 人類將進入一個信息時代 為了解決生產高速發(fā)展以及由此所產生的能源 環(huán)境等一系列的問題 更需要用高科技的方法和手段來生產新型的 功能性的產品 以獲得各種優(yōu)良的綜合性能 近年來新型功能材料層出不窮 得到了突破性的進展 功能材料概論 14 日本和歐美各國對新型功能材料的研究十分注意 這是因為功能材料是能源 計算機 通訊 電子 激光等現(xiàn)代科學的基礎 功能材料在未來的社會發(fā)展中具有重大戰(zhàn)略意義 15 近10年來 功能材料成為材料科學和工程領域中最為活躍的部分 每年以5 以上的速度增長 相當于每年有1 25萬種新材料問世 未來世界需要更多的性能優(yōu)異的功能材料 功能材料正在滲透到現(xiàn)代生活的各個領域 16 一 功能材料的概念功能材料是指通過光 電 磁 熱 化學 生化等作用后具有特定功能的材料 在國外 常將這類材料稱為功能材料 FunctionalMaterials 特種材料 SpecialityMaterials 或精細材料 FineMaterials 功能材料的概念與分類 17 功能材料涉及面較廣 具體包括光 電功能 磁功能 分離功能 形狀記憶功能等 這類材料相對于通常的結構材料而言 一般除了具有機械特性外 還具有其他的功能特性 18 材料的特定的功能與材料的特定結構是相聯(lián)系的 如對于導電聚合物來說 它一般具有長鏈共軛雙鍵 金屬結構中由于彈性馬氏體相變能產生記憶效應 因此出現(xiàn)了形狀記憶合金 壓電陶瓷晶體必須有極軸等 19 功能高分子的特點1 用途特殊 專一性強2 品種多 用量不大3 質量輕 與其它功能材料相比 4 制備途徑多 可設計性強 20 二 功能材料的分類隨著技術的發(fā)展和人類認識的擴展 新型的功能材料不斷被開發(fā)出來 因此對其也產生了許多不同的分類方法 從功能的不同考慮 可將功能材料分為以下四類 21 1 力學功能主要是指強化功能材料和彈性功能材料 如高結晶材料 超高強材料等 22 2 化學功能 分離功能材料 如分離膜 離子交換樹脂 高分子絡合物 反應功能材料 如高分子試劑 高分子催化劑 生物功能材料 如固定化菌 生物反應器等 23 3 物理化學功能 電學功能材料 如超導體 導電高分子等 光學功能材料 如光導纖維 感光性高分子等 能量轉換材料 如壓電材料 光電材料 24 4 生物化學功能 醫(yī)用功能材料 人工臟器用材料如人工腎 人工心肺 可降解的醫(yī)用縫合線 骨釘 骨板等 功能性藥物 如緩釋性高分子 藥物活性高分子 高分子農藥等 生物降解材料 25 反應型高分子是在有機合成和生物化學領域的重要成果 已經開發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分子催化劑應用到科研和生產過程中 在提高合成反應的選擇性 簡化工藝過程以及化工過程的綠色化方面做出了貢獻 更重要的是由此發(fā)展而來的固相合成方法和固定化酶技術開創(chuàng)了有機合成機械化 自動化 有機反應定向化的新時代 在分子生物學研究方面起到了關鍵性作用 反應型高分子材料 26 電活性高分子材料 電活性高分子材料的發(fā)展導致了導電聚合物 聚合物電解質 聚合物電極的出現(xiàn) 此外超導 電致發(fā)光 電致變色聚合物也是近年來的重要研究成果 其中以電致發(fā)光材料制作的彩色顯示器已經被日本和美國公司研制成功 有望成為新一代顯示器件 此外眾多化學傳感器和分子電子器件的發(fā)明也得益于電活性聚合物和修飾電極技術的發(fā)展 27 高分子分離膜材料 高分子分離膜材料與分離技術的發(fā)展在復雜體系的分離技術方面獨辟蹊徑 開辟了氣體分離 苦咸水脫鹽 液體消毒等快速 簡便 低耗的新型分離替代技術 也為電化學工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)提供了新型選擇性透過和緩釋材料 目前高分子分離膜在海水淡化方面已經成為主角 已經擁有制備18萬噸 日純水設備的能力 28 醫(yī)藥用功能高分子材料 醫(yī)藥用功能高分子是目前發(fā)展非常迅速的一個領域 高分子藥物 高分子人工組織器官在定向給藥 器官替代 整形外科和拓展治療范圍方面做出了相當大的貢獻 29 光敏高分子化學 在光聚合 光交聯(lián) 光降解 熒光以及光導機理的研究方面都取得了重大突破 特別在過去20多年中有了飛快發(fā)展 并在工業(yè)上得到廣泛應用 比如光敏涂料 光致抗蝕劑 光穩(wěn)定劑 光可降解材料 光刻膠 感光性樹脂 以及光致發(fā)光和光致變色高分子材料都已經工業(yè)化 近年來高分子非線性光學材料也取得了突破性進展 光敏高分子材料 30 下圖為材料顯示功能的示意圖 功能設計的原理和方法 材料的功能顯示過程是指向材料輸入某種能量 經過材料的傳輸或轉換等過程 再作為輸出而提供給外部的一種作用 31 功能材料按其功能的顯示過程又可分為一次功能材料和二次功能材料 32 當向材料輸入的能量和從材料輸出的能量屬于同一種形式時 材料起到能量傳輸部件的作用 材料的這種功能稱為一次功能 以一次功能為使用目的的材料又稱為載體材料 一次功能 33 一次功能主要有下面的八種 力學功能 如慣性 粘性 流動性 潤滑性 成型性 超塑性 恒彈性 高彈性 振動性和防震性 聲功能 如隔音性 吸音性 熱功能 如傳熱性 隔熱性 吸熱性和蓄熱性等 電功能 如導電性 超導性 絕緣性和電阻等 34 磁功能 如硬磁性 軟磁性 半硬磁性等 光功能 如遮光性 透光性 折射光性 反射光性 吸光性 偏振光性 分光性 聚光性等 化學功能 如吸附作用 氣體吸收性 催化作用 生物化學反應 酶反應等 其他功能 如放射特性 電磁波特性等 35 當向材料輸入的能量和從材料輸出的能量屬于不同形式時 材料起能量的轉換部件作用 材料的這種功能稱為二次功能或高次功能 有人認為這種材料才是真正的功能材料 二次功能 36 二次功能按能量的轉換系統(tǒng)可分為如下四類 光能與其他形式能量的轉換 電能與其他形式能量的轉換 磁能與其他形式能量的轉換 機械能與其他形式能量的轉換 37 如光合成反應 光分解反應 光化反應 光致抗蝕 化學發(fā)光 感光反應 光致伸縮 光生伏特效應和光導電效應 光能與其他形式能量的轉換 38 如電磁效應 電阻發(fā)熱效應 熱電效應 光電效應 場致發(fā)光效應 電化學效應和電光效應等 電能與其他形式能量的轉換 39 磁能與其他形式能量的轉換 如光磁效應 熱磁效應 磁冷凍效應和磁性轉變效應等 40 機械能與其他形式能量的轉換 如形狀記憶效應 熱彈性效應 機械化學效應 壓電效應 電致伸縮 光壓效應 聲光效應 光彈性效應和磁致伸縮效應等 41 功能高分子材料的制備一般是指通過物理的或化學的方法將功能基團與聚合物骨架相結合的過程 功能高分子材料的制備主要有以下三種基本類型 是功能性小分子固定在骨架材料上 是大分子材料的功能化 是已有的功能高分子材料的功能擴展 2 功能高分子材料的制備方法 42 功能性小分子的高分子化 1 功能性小分子單體直接發(fā)生聚合反應 2 功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結合 43 優(yōu)點生成的功能高分子功能基分布均勻聚合物結構可以通過聚合機理預先設計產物的穩(wěn)定性較好缺點在功能性小分子中需要引入可聚合基團 而這種引入常常需要復雜的合成反應要求在反應中不破壞原有結構和功能當需要引入的功能基穩(wěn)定性不好時需要加以保護有時引入功能基后對單體聚合的活性會有影響 44 1 功能性小分子單體直接發(fā)生聚合反應通過在功能性小分子中引入可聚合基團得到單體 然后進行均聚或共聚反應生成功能聚合物這些可聚合功能性單體中的可聚合基團一般為雙鍵 羥基 羧基 氨基 環(huán)氧基 酰氯基 吡咯基 噻吩基等基團 發(fā)生加成聚合反應 開環(huán)聚合反應 縮聚反應以及氧化偶合反應 45 丙烯酸分子中帶有雙鍵 同時又帶有活性羧基 經過自由基均聚或共聚 即可形成聚丙烯酸及其共聚物 可以作為弱酸性離子交換樹脂 高吸水性樹脂等應用 這是帶有功能性基團的單體聚合制備功能高分子的簡單例子 46 除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外 采用多種單體進行共聚反應制備功能高分子也是一種常見的方法 特別是當需要控制聚合物中功能基團的分布和密度時 或者需要調節(jié)聚合物的物理化學性質時 共聚可能是最行之有效的解決辦法 47 該方法是利用生成高分子的束縛作用將功能性小分子以某種形式包埋固定在高分子材料中來制備功能高分子材料 在聚合反應之前 向單體溶液中加入小分子功能化合物 在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋 在高分子藥物 固定化酶的制備方面有獨到的優(yōu)勢 2 功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結合 48 用這種方法得到的功能高分子材料 聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學鍵連接 固化作用通過聚合物的包絡作用來完成 這種方法制備的功能高分子類似于用共混方法制備的高分子材料 但是均勻性更好 此方法的優(yōu)點是方法簡便 功能小分子的性質不受聚合物性質的影響 因此特別適宜酶等對環(huán)境敏感材料的固化 缺點是在使用過程中包絡的小分子功能化合物容易逐步失去 特別是在溶脹條件下使用 將加快固化酶的失活過程 49 例如 維生素C在空氣中極易被氧化而變黃 采用溶劑蒸發(fā)法研制以乙基纖維素 羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯等聚合物為外殼材料的維生素C微膠囊 達到了延緩氧化變黃的效果 將維生素C微膠囊暴露于空氣中一個月 外觀可保持干燥狀態(tài) 色澤略黃 這種維生素C微膠囊進入人體后 兩小時內可完全溶解釋放 50 2 已有高分子材料的功能化 1 利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架 2 功能性小分子與聚合物共混 51 價格低廉的通用材料較容易地接上功能性基團來源豐富具有機械 熱 化學穩(wěn)定性 可選材料的特點 52 利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架 例子 小分子過氧酸是常用的強氧化劑 在有機合成中是重要的試劑 但是 這種小分子過氧酸的主要缺點在于穩(wěn)定性不好 容易發(fā)生爆炸和失效 不便于儲存 反應后產生的羧酸也不容易除掉 經常影響產品的純度 將其引入高分子骨架后形成的高分子過氧酸 揮發(fā)性和溶解性下降 穩(wěn)定性提高 53 例子 青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素 應用十分普遍 它具有易吸收 見效快的特點 但也有排泄快的缺點 利用青霉素結構中的羧基 氨基與高分子反應 可得到療效長的高分子青霉素 例如將青霉素與乙烯醇 乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結合 得到水溶性的藥物高分子 這種高分子青霉素在人體內的停留時間為低分子青霉素的30 40倍 54 帶有功能性基團的小分子與高分子骨架的結合 這種制備方法的好處是可以利用廉價的商品化聚合物 并且通過對高分子材料的選擇 使得到的功能高分子材料機械性能比較有保障 主要是通過小分子功能化合物與聚合物的共混和復合來實現(xiàn) 55 比如 某些酶的固化 某些金屬和金屬氧化物的固化等 與化學法相比 通過與聚合物共混制備功能高分子的主要缺點是共混物不夠穩(wěn)定 在使用條件下 如溶脹 成膜等 功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性 56 功能材料的發(fā)展現(xiàn)狀 一 新型功能材料國外發(fā)展現(xiàn)狀當前 國際功能材料及其應用技術正面臨新的突破 諸如超導材料 微電子材料 光子材料 信息材料 能源轉換及儲能材料 生態(tài)環(huán)境材料 生物醫(yī)用材料及材料的分子 原子設計等正處于日新月異的發(fā)展之中 發(fā)展功能材料技術正在成為一些發(fā)達國家強化其經濟及軍事優(yōu)勢的重要手段 57 以NbTi Nb3Sn為代表的實用超導材料已實現(xiàn)了商品化 在核磁共振人體成像 NMRI 超導磁體及大型加速器磁體等多個領域獲得了應用 高溫氧化物超導體的出現(xiàn) 突破了溫度壁壘 把超導應用溫度從液氦 4 2K 提高到液氮 77K 溫區(qū) 高溫超導材料的研究工作已在單晶 薄膜 體材料 線材和應用等方面取得了重要進展 超導材料 58 作為高技術重要組成部分的生物醫(yī)用材料已進入一個快速發(fā)展的新階段 其市場銷售額正以每年16 的速度遞增 預計20年內 生物醫(yī)用材料所占的份額將趕上藥物市場 成為一個支柱產業(yè) 生物活性陶瓷已成為醫(yī)用生物陶瓷的主要方向 生物降解高分子材料是醫(yī)用高分子材料的重要方向 生物醫(yī)用材料 59 太陽能電池材料是新能源材料研究開發(fā)的熱點 IBM公司研制的多層復合太陽能電池 轉換率高達40 美國能源部在全部氫能研究經費中 大約有50 用于儲氫技術 固體氧化物燃料電池的研究十分活躍 關鍵是電池材料 如固體電解質薄膜和電池陰極材料 還有質子交換膜型燃料電池用的有機質子交換膜等 都是目前研究的熱點 能源材料 60 是20世紀90年代在國際高技術新材料研究中形成的一個新領域 其研究開發(fā)在日 美 德等發(fā)達國家十分活躍 主要有三個研究方向 生態(tài)環(huán)境材料 61 直接面臨的與環(huán)境問題相關的材料技術 例如 生物可降解材料技術 CO2氣體的固化技術 SOx NOx催化轉化技術 廢物的再資源化技術 環(huán)境污染修復技術 材料制備加工中的潔凈技術以及節(jié)省資源 節(jié)省能源的技術 62 開發(fā)能使經濟可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境協(xié)調性材料 如仿生材料 環(huán)境保護材料 氟里昂 石棉等有害物質的替代材料 綠色新材料等 材料的環(huán)境協(xié)調性評價 63 智能材料是繼天然材料 合成高分子材料 人工設計材料之后的第四代材料 是現(xiàn)代高技術新材料發(fā)展的重要方向之一 將支撐未來高技術的發(fā)展 使傳統(tǒng)意義下的功能材料和結構材料之間的界線逐漸消失 實現(xiàn)結構功能化 功能多樣化的目標 智能材料 64 國外智能材料的研發(fā)方面已取得很多技術突破 如英國宇航公司在導線傳感器 可用于測試飛機蒙皮上的應變與溫度情況 英國開發(fā)出一種快速反應形狀記憶合金 壽命期具有百萬次循環(huán) 且輸出功率高 以它作制動器時 反應時間 僅為10秒鐘 在壓電材料 磁致伸縮材料 導電高分子材料等在航空上的應用取得