第6章物質結構

第七章物質結構原子結構、分子結構Structureofmaterials,原子結構,分子結構,molecularstructure,atomicstructure,1了解微觀粒子的運動特征：能量量子化、波粒二象性、測不準關系；2了解波函數(shù)與原子軌道、幾率密度等基本概念；3掌握四個量子數(shù)的物理意義、相互關系及合理組合；,本章學習要求：,4掌握單電子原子、多電子原子的軌道能級和核外電子排布規(guī)律，熟練寫出第四周期以內(nèi)元素原子的核外電子排布式；5掌握原子結構與周期系的關系,了解元素基本性質的變化規(guī)律；6掌握離子鍵的特點、強度等；,7.掌握價鍵理論的要點、共價鍵的特點及鍵和鍵的形成、特點；8.掌握雜化軌道理論的要點，能解釋簡單分子的形成及分子的空間構型9.掌握分子間作用力和氫鍵的形成、特點及對物質性質的影響,7.1原子的量子力學模型,量子力學研究電子、原子、分子等微觀粒子運動規(guī)律的科學。量子化和波粒二象性,原子結構理論發(fā)展簡介,原子-分子論,經(jīng)典原子模型,玻爾氫原子模型,量子力學,19世紀,20世紀,道爾頓,Rutherford,量子論,普朗克,自然界的電磁輻射,波長（nm）,連續(xù)光譜,氫原子光譜,Fe在電弧中發(fā)光,無論何時、何地，測得的譜線位置和強度完全吻合！,1.玻爾理論,1)核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動，且不輻射能量。2)通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài);原子得到能量后,電子被激發(fā)到高能軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)。3)從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。,玻爾理論的局限：1)多電子原子光譜2)氫原子的精細光譜,1924年，deBroglie提出了靜止質量不為零的微觀粒子具有波粒二象性的假設。并預言具有動量P的微觀粒子，其物質波的波長為，,2.微觀粒子的運動特性,1)波粒二象性,1927年，deBroglie的預言被電子衍射實驗所證實，故這種物質波稱為deBroglie波。,（wave-particalparallelism）,由上表可知，當波長大于實物粒子直徑才表現(xiàn)波動性。,宏觀物體與微觀粒子比較,不可能同時準確地測定微觀粒的動量和位置。,即xp=xmh,2)Heisenberg測不準原理,測不準原理是宏觀與微觀的判別式。,(uncertaintyprinciple),x位置測不準,p動量測不準,HeisenbergW,3)量子化特征E=h,微觀粒子能量變化是不連續(xù)的，只能以某一最小能量單位的整數(shù)倍變化，最小能量單位稱為量子,1)具有波動性的微觀粒子不再服從經(jīng)典力學規(guī)律，它們的運動沒有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，遵循測不準關系,故對微觀粒子的運動狀態(tài)只能采用統(tǒng)計的方法，做出幾率性的判斷。,3)概率（幾率）密度：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率，它等于波函數(shù)絕對值的平方，即|2=dp/dv。,3.概率（幾率）和概率密度,2)概率（幾率）：電子在核外空間某區(qū)域出現(xiàn)機會的大小。,4.波函數(shù)wavefunction,1)Schrndinger方程,量子力學中描述核外電子在空間運動的數(shù)學函數(shù)式，即原子軌道,E軌道總能量（動能與勢能總和）m微粒質量，h普朗克常量x,y,z為微粒的空間坐標(x,y,z)波函數(shù),波函數(shù)是通過解薛定諤方程得到的。,SchrodingerE,2)直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,)的轉換,(x,y,z)=(r,),=R(r)Y(,),徑向波函數(shù),角度波函數(shù),#一個合理的波函數(shù)，必然對應一組合理的量子數(shù)：n、l、m。,3)波函數(shù)與原子軌道波函數(shù)是描述微觀粒子在核外三維空間的一種運動狀態(tài)的數(shù)學表達式(x,y,z),波函數(shù)是描述微觀粒子運動的波動方程即薛定諤方程的解。,一個確定的波函數(shù)即表示電子的一種運動狀態(tài)。,波函數(shù)又可稱為原子軌道。如：1s又稱為1s軌道。,4)波函數(shù)(原子軌道)的空間圖象,波函數(shù)角度分布圖：,為徑向部分，,為角度部分。,經(jīng)過計算，得到及對應Y(,)or|Y(,)|2的數(shù)據(jù)。根據(jù)Y(,)(,)可以畫出波函數(shù)的角度分布圖：,波函數(shù)的角度分布圖,各種波函數(shù)的角度分布圖,s、p軌道角度部分剖面圖,s,d軌道角度部分剖面圖,四花瓣形,f原子軌道角度分布圖,注意：,A.僅是輪廓圖，并不表示電子的運動軌跡。B.有正、負之分，表明在這個區(qū)域的正負值，在討論化學鍵的成鍵與否或鍵的強弱可知，兩個同號軌道相互重疊，才能保證化學鍵的形成。,電子云的角度分布圖：,電子云圖：用小黑點的疏密來表示電子在外空間幾率密度分布的具體圖像。,因為2(r,)=R2(r)Y2(,)，根據(jù)Y2(,)(,)可以畫出電子云的角度分布圖：,電子云：電子在核外空間幾率密度分布的形象性。即|2具體分布圖形。,各種電子云的角度分布圖,S電子云,P電子云,各種電子云的空間分布圖象,球形對稱,啞鈴形，沿某個坐標軸呈柱形對稱，在核附近及另兩個軸方向上幾率密度為零。,d電子云,五種空間取向，花瓣形，核附近幾率密度為零,d電子云,f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f軌道.,f電子云,=s,p,d平面示意圖電子云|2分布圖,對于多電子原子，以上軌道也近似存在,原子軌道與電子云角度分布圖比較,圖的形狀較“瘦”為正值,圖的形狀較“胖”為正、負值,不同,伸展方向相同,形狀相似,相同,Y2(,),Y(,),角度分布函數(shù),電子云,原子軌道,原子軌道與電子云角度分布圖比較,名稱,徑向分布函數(shù)圖:,D(r)r,D(r)=24r2稱為徑向分布函數(shù)，表示電子在離核半徑為r的球面上單位厚度球殼內(nèi)出的概率。,氫原子1s電子：在原子核附近概率密度最大，而在離核半徑52.9pm(Bohr半徑)的球殼層中有最大概率。,7.2核外電子運動狀態(tài),1.四個量子數(shù)：quantumnumber,描述電子層(能層),描述電子離核遠近，,n是決定電子能量的主要因素,物理意義：,相應光譜項：KLMNOPQ.,1)主量子數(shù)n：principalquantum,取值：1234567n,單電子原子（離子），電子能量完全決定于n，,n值越大，能量越高,多電子原子，電子能量與n和原子軌道形狀有關。,2)角量子數(shù)l,物理意義：描述原子軌道或電子云形狀；表示同一電子層中具有不同的亞層；在多電子原子中，確定能量的次要因素。,angularquantumnumber,取值:0，1，2，(n-1)共n個,各電子層的亞層數(shù)=電子層的n值,多電子原子中，電子能量由n、l共同決定。,n、l相同的電子，能量相同，處于同一能級,稱為等價軌道(簡并軌道)。,多電子原子：EnsEnpEndl,4)自旋量子數(shù)ms,spinquantumnumber,例如:,小結,n,m,l三個量子數(shù)可確定一個原子軌道(n,l,m)n,l,m,ms四個量子數(shù)確定一個電子的運動狀態(tài).n,l相同的原子軌道，能量相同，稱為簡并軌道。每個電子層的亞層數(shù)=n值每個電子亞層的軌道數(shù)為（2l+1)個每個電子層的軌道總數(shù)為n2個，最多可容納2n2個電子,屏蔽效應：由于內(nèi)層電子對外層電子的排斥作用，削弱了原子核對外層電子的吸引力，使有效核電荷數(shù)減小。,2.核外電子排布規(guī)律,1)屏蔽效應與鉆穿效應,(1)將電子按所處電子層、亞層分為若干組，其順序是（1s）,（2s、2p）,（3s、3p）,（3d）.,斯萊特（Slater）規(guī)則,(2)外層各組電子對內(nèi)層各組電子的=0,(3)同一組電子間的=0.35（1s組電子間0.30）,(4)（n-1）層各組對（ns，np）層電子的=0.85，對（nd），（nf）電子的=1.00,(5)小于（n-1）層各組電子對外層任一組電子的=1.00,鉆穿效應：,在多電子原子中，l較小的軌道上的電子鉆到核附近回避其它電子屏蔽的能力較強，因而能量較低。,同一電子層：EnsEnpEndEnf,同一能級組：ns(n-2)f(n-1)dnp,不同電子層：EKELEMEN,能級交錯,ns(n-2)f(n-1)dnp,EnsEnpEndEnf,EKELEMEN,2)多電子原子軌道近似能級圖,主量子數(shù)n和角量子數(shù)均不相同時，出現(xiàn)“能級交錯”現(xiàn)象E4sE3dE4p.。,由圖可見：,角量子數(shù)相同，能級能量隨主量子數(shù)的增大而升高，即E1sE2sE3sE4s.。,主量子數(shù)相同，能級能量隨角量子數(shù)l的增大而升高，即EnsEnp(n-1)d(n-2)f,26FeAr3d64s2,Ar3d64s0,Ar3d54s0,Ar3d44s2,Ar3d34s2,Fe2+Fe3+,2原子的電子層結構與周期表,1.電子層結構與周期元素周期律：元素的性質隨著核電荷的遞增呈周期性的變化。周期表中的元素共劃分為7個橫行，每一個橫行稱為1個周期。元素所在的周期數(shù)等于其基態(tài)原子中含有電子的最高能級組的序號數(shù)，等于原子最外層主量子數(shù)n。各周期元素總數(shù)等于其對應的各能級組容納電子總數(shù)（2n2）。,2.電子層結構與族,元素的原子參加化學反應時，能參與成鍵的電子稱為價電子，價電子所處的電子層稱為價電子層，價電子層的電子排布式稱為價電子組態(tài)或稱價電子層結構。周期表中的各元素根據(jù)它們的價電子組態(tài)和相似的化學性質而劃分為一個個縱列，稱為族。,主族：凡是最后一個電子填入ns或np能級的元素稱為主族元素。各主族的族數(shù)等于該元素原子的最外層電子數(shù)（即ns+np）。副族：凡是最后一個電子填入次外層(n-1)d能級或倒數(shù)第三層(n-2)f能級上的元素稱為副族元素。副族元素除了第VIII族外，大多數(shù)的族數(shù)等于(n-1)d+ns的電子數(shù);IBIIB的族數(shù)等于ns的電子數(shù);IIIBVIIB的族數(shù)等于價電子數(shù)。,4.電子層結構與區(qū),根據(jù)價電子結構不同，可將元素周期表分為s、p、d、ds、f5個區(qū)。,3.元素基本性質的周期性,1)原子半徑,共價半徑同種元素的兩個原子，以共價單鍵相連時，核間距的一半，為共價半徑。,金屬半徑金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。,vandeWaals半徑,惰性氣體中，原子間不形成化學鍵，但由于在T很低時也能液化、固化，因此原子(分子)間以分子間力作用，相互接觸，形成分子晶體；又如干冰CO2，兩個分子間也以vandeWaals力相互作用,其O-O間的一半為vandeWaals半徑。,A,A,RAA,CO2,CO2,以上二者都稱為vandeWaals半徑。,原子半徑在周期表中的遞變規(guī)律,同一主族，從上到下原子半徑逐漸增大,同一副族從上到下變化幅度小，第五、六周期元素的原子半徑非常接近。,同一周期中：,長周期過渡元素：從左到右原子半徑減小程度不大,r=5pm。,短周期：從左到右原子半徑逐漸減小的變化幅度較大。,主族元素,元素的原子半徑變化,2)電離能（ionizationenergy）,第二電離能：由+1價離子再失去一個電子成為+2價離子所需的能量I1sp2sp3p,只能形成鍵，有一定的局限性。,雜化類型軌道數(shù)軌道夾角分子構型sp2180直線型sp23120平面三角型sp34等性10928正四面體不等性10718三角錐型10445V型,4.軌道雜化類型與分子空間構型,5.離域鍵,1）定義：由兩個原子以上的p軌道以“肩并肩”方式重疊形成的鍵，稱為大鍵或離域鍵。,例如：苯，二氧化碳分子。,2）形成條件：a)參與形成大鍵的原子必須共面b)每個原子必須提供一個p軌道，且相互平行（垂直于參與形成大鍵原子所在的平面）c)大鍵上的電子數(shù)必須小于軌道數(shù)目的2倍,分子軌道理論,把分子看成一個整體，由分子中各原子間相互對應的原子軌道重疊組成若干分子軌道，然后將電子安排在一系列分子軌道上，電子屬于整個分子。（1）分子軌道是由原子軌道組合而成，n個原子軌道組合后可得n個分子軌道；,（2）電子逐個填入分子軌道，填充順序所遵循的規(guī)則與填入原子軌道相同（能量最低，泡利不相容和洪特規(guī)則）。（3）原子軌道有效地組成分子軌道必須符合能量相似、軌道最大重疊及對稱性這三個成鍵原則。,兩個氫原子軌道可以形成兩個氫分子軌道，下面的分子軌道電子概率密度增大，形成成鍵分子軌道（1s），能量低于組成它的任一原子軌道，上面的分子軌道電子概率密度稀疏，形成反鍵軌道（1s*），能量高于任一原子軌道。,分子軌道能級圖：,用能量高低來表示分子的成鍵軌道和反鍵軌道，可得分子軌道能級圖。,分子軌道能級圖：,分子軌道能量大小順序：,(s1s),(s*1s),(s2s),(s*2s),(s*2p),(s2p),分子軌道理論應用,（1）F2：只有2p軌道占有的一對電子起成鍵作用（反磁性），所以兩個F原子通過1個鍵結合，分子結構式F-F，分子鍵級為1。,通常鍵級大，鍵能大，共價鍵牢固，分子穩(wěn)定。,（2）O2：一個鍵，兩個三電子鍵（具有兩個成單電子，順磁性），分子結構式，分子鍵級為2。,分子軌道理論應用,（3）B2：兩個單電子鍵，分子鍵級1。,（4）Be2：成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等，分子鍵級0（不能穩(wěn)定存在）。,H2:（1S)2,H2+:（1S)1,(VB理論無法解釋其存在),鍵級=1存在,鍵級=0.5存在,7.7分子間作用力和氫鍵,分子間力intermolecularforcevanderWaalsforce存在于分子與分子之間，比化學鍵弱的多。決定物質物理性質的主要因素,取向力(Orientationforce),誘導力(Inducedforce),色散力(Dispersionforce),1.取向力,當兩個極性分子彼此靠近時，由于固有偶極存在，同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生相對轉動，并定向排列。因異極間的靜電引力，極性分子相互更加靠近，這種極性分子間的定向吸引作用，稱為取向力。,2.誘導力分子的極化,非極性分子,+,-,=0,+,-,-,-,+,+,極性分子,+,-,-,+,+,+,分子內(nèi)正負電荷重心發(fā)生相對位移的過程。,分子極化：在外電場作用下，分子發(fā)生變形的現(xiàn)象。誘導偶極：由于極化作用產(chǎn)生的偶極。誘導力：誘導偶極與固有偶極間的作用力。誘導力存在于極性分子與非極性分子，極性分子與極性分子之間。其本質靜電引力。,3.色散力,瞬時偶極：當非極性分子相互接近時，由于分子中電子的不斷運動和原子核的不斷振動，使分子內(nèi)的正負電荷重心瞬時不重合而產(chǎn)生的偶極。色散力：由瞬時偶極所引起的分子間的極化作用力。色散力普遍存在于各種分子以及原子之間。相互作用的分子其質量越大，變形性越大，色散力越大；電離能越小，色散力越大。,分子間作用力小結,靜電力(2-20kJ.mol-1)，比化學鍵（100-600kJ.mol-1）弱的多，沒有方向性和飽和性。有效距離：0.5nm非極性分子之間：色散力極性分子和非極性分子之間：誘導力和色散力極性分子之間：取向力、誘導力和色散力。除少數(shù)強極性分子（如HF,H2O）外，大多數(shù)分子之間的作用力以色散力為主。,F2Cl2Br2I2,Vander.Waals力,分子,逐漸增大,常溫下狀態(tài),氣,氣,液,固,沸點,K,點,熔點,K,83.26239.16331.16457.66,50.16170.76265.36386.76,分子量,逐漸增大,Vander.Waals力與物質的性質的關系,例題,取向力誘導力色散力,CO2(g)無無有,He,H2O無有有,CH3OH,H2O有有有,HBr氣體有有有,I2,CCl4無無有,7.7.2氫鍵,氫鍵：分子中與高電負性原子X以共價鍵相連的H原子，和另一分子中一個高電負性原子Y之間所形成的一種弱鍵。XHY,形成氫鍵的兩個必備條件,(1)分子中有H原子且與電負性很大的元素（F、O、N）形成共價鍵。(2)分子中有電負性很大且?guī)в泄聦﹄娮拥脑印?氫鍵的特點,(1)比化學鍵弱的多，鍵能約在15-35kJ.mol-1范圍內(nèi)，但比范德華力稍強。氫鍵的強弱與X、Y的電負性和半徑大小有密切關系。(2)具有方向性和飽和性。,氫鍵分類：分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。,分子間氫鍵,分子內(nèi)氫鍵,氫鍵對化合物性質的影響,分子間氫鍵使物質的熔、沸點升高，溶液的密度、粘度增大。,（1）CH3CH2OH存在分子間氫鍵，而分子量相同的H3COCH3無分子間氫鍵，故前者的熔、沸點高。（2）乙醇和水的混溶。,（3）H2O、HF、NH3熔沸點比同族氫化物都反常的高。,分子內(nèi)氫鍵使物質的熔、沸點降低與溶液的密度、粘度無關。,沒有分子內(nèi)氫鍵m.p.113114,有分子內(nèi)氫鍵m.p.4445,7.8晶體結構,晶體：物質微粒有規(guī)則周期性地排列形成的具有整齊外形的固體。固體物質非晶體：物質微粒無規(guī)則地排列形成的固體。晶格：組成晶體的微粒排列成的空間格子。晶格結點：微粒在晶格中所占的位置。根據(jù)質點間作用力的不同，晶體可以分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。,晶格和晶胞晶