第六章熱分析法

第六章熱分析法,材料現(xiàn)代分析方法,27.04.2020,第六章熱分析法,概述1）熱分析（thermalanalysis）法：在溫度變化過(guò)程中測(cè)量物質(zhì)熱性能技術(shù)的總稱(chēng)，即在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的技術(shù)。物質(zhì)試樣本身或其反應(yīng)產(chǎn)物；程序控制溫度把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)T=()：時(shí)間通常指線性升溫、降溫或恒溫等；物質(zhì)的物性變化（狀態(tài)變化）常用溫度T量度，即某物理量F=f(T)則物性變化是時(shí)間的函數(shù)：F=f()=f(),27.04.2020,第六章熱分析法,概述1）熱分析（thermalanalysis）法：物理性質(zhì)質(zhì)量、尺寸、焓（熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變；脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應(yīng)等）、比熱、機(jī)械特征或聲、光、電、磁學(xué)特征等。2）應(yīng)用：研究物質(zhì)的物理、化學(xué)變化。進(jìn)行定性、定量分析；為新材料的研制提供熱性能數(shù)據(jù)；指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量。3）分類(lèi)：國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA將現(xiàn)有熱分析技術(shù)分為9類(lèi)17種,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,第六章熱分析法,概述分類(lèi)：,熱分析法四大支柱：6.1差熱分析DTA6.2差示掃描量熱分析DSC6.3熱重分析TG6.4熱機(jī)械分析TMA,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,表5-2主要熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。參比物：測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-AL2O3、MgO等。6.1.1基本原理溫差熱電偶,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣和參比物同時(shí)升溫，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)差熱分析（DTA）曲線。,將兩個(gè)反極性的熱電偶串聯(lián)起來(lái)，就構(gòu)成了可用于測(cè)定兩個(gè)熱源之間溫度差的溫差熱電偶。,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.2差熱分析儀差熱分析儀的結(jié)構(gòu)：加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及信號(hào)放大、記錄系統(tǒng)等。,1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.3DTA曲線橫坐標(biāo)：時(shí)間或溫度縱坐標(biāo)：溫度差T基線：T近似等于0的區(qū)段峰：吸熱峰，放熱峰外延始點(diǎn)：峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點(diǎn)，如F。,峰頂溫度不代表反應(yīng)的終止溫度，終止溫度應(yīng)為BC線上的某一點(diǎn)；最大的反應(yīng)速率也是在峰頂之前。所以峰溫一般不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度。,外延起始溫度與反應(yīng)起始溫度最為接近，因此用外延起始溫度來(lái)表示反應(yīng)的起始溫度。,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.3DTA曲線吸熱峰，放熱峰的原因,不同物質(zhì)在加熱過(guò)程中發(fā)生物理、化學(xué)變化的溫度、熱焓變化均不同，因此峰數(shù)、溫度、峰形和大小不同應(yīng)用DTA進(jìn)行物相定性、定量分析的依據(jù)。,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用DTA分析的基本理論1）曲線的峰面積S反應(yīng)熱效應(yīng)H；2）熱效應(yīng)相同的反應(yīng)，傳熱系數(shù)K，S，靈敏度。應(yīng)用：依據(jù)DTA曲線特征，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過(guò)程，還可依據(jù)峰面積半定量地測(cè)定反應(yīng)熱。DTA中產(chǎn)生放熱峰、吸熱峰的原因,6.1差熱分析法（DTA）,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,1、定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。標(biāo)準(zhǔn)卡片：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張，麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物三部分)。2、定量分析依據(jù)：峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。3、借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，說(shuō)明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,DTA法測(cè)定相圖,測(cè)定的相圖,DTA曲線,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,測(cè)定聚合物的Tg,聚苯乙烯的DTA曲線,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應(yīng)用,共混聚合物鑒定,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.5影響DTA曲線的主要因素儀器因素：爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸、坩堝材料與形狀、熱電偶性能等。操作因素：a、試樣的結(jié)晶度、純度、顆粒度、用量及裝填密度：影響峰形和峰值,27.04.2020,6.1.5影響DTA曲線的主要因素,操作因素：b、參比物與樣品的對(duì)稱(chēng)性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；c、爐內(nèi)氣氛：靜態(tài)氣氛，一般為封閉系統(tǒng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品分解出來(lái)的氣體逐漸增加，使反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)溫度向高溫方向偏移。動(dòng)態(tài)氣氛，氣氛流經(jīng)試樣和參比物，分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的氣體不斷被動(dòng)態(tài)氣氛帶走，控制好氣體的流量就能獲得重現(xiàn)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。d、記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同。e、升溫速率：影響峰形與峰位。,27.04.2020,6.1.5影響DTA曲線的主要因素,操作因素：e、升溫速率：升溫，出現(xiàn)尖銳而狹窄的峰；影響相鄰峰的分辨率，較低的升溫速度使相鄰峰易于分開(kāi)，而升溫速度太快容易使相鄰峰合并。,不同加熱速度下高嶺土的DTA曲線,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.6差熱曲線的解析根據(jù)物質(zhì)在加熱過(guò)程中所產(chǎn)生峰的吸熱、放熱性質(zhì)，出峰溫度和峰形來(lái)分析峰產(chǎn)生的原因。進(jìn)行較復(fù)雜的試樣的DTA分析時(shí)，由于不同物質(zhì)存在各自的“指紋”峰，故要結(jié)合試樣來(lái)源，考慮影響DTA曲線形態(tài)的因素，對(duì)比每種物質(zhì)的DTA“指紋”峰，分析產(chǎn)生峰的原因。6.1.7DTA法的缺陷試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，其實(shí)際溫度并非程序升溫所控制的溫度，其升溫速度是非線性的。發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣與參比物及周?chē)h(huán)境有較大的溫差，它們之間會(huì)進(jìn)行熱傳遞，降低熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。不可進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。DSC的特點(diǎn)：對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行了補(bǔ)償，使試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。因此在靈敏度和精度方面都大有提高，可進(jìn)行熱量的定量分析工作。DSC曲線離開(kāi)基線的位移代表試樣吸熱或放熱的速度，以mJ/s為單位記錄，DSC曲線所包圍的面積是H的直接度量。儀器：示差掃描量熱儀，按測(cè)量方式分功率補(bǔ)償型和熱流型,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.1DSC的原理功率補(bǔ)償型DCS試樣和參比物具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定速率下升溫或降溫；另一個(gè)控制系統(tǒng)用于補(bǔ)償試樣和參比物間所產(chǎn)生的溫差。,27.04.2020,6.2.1DSC的原理,熱流型DSC通過(guò)測(cè)量加熱過(guò)程中試樣吸收或放出熱量的流量來(lái)達(dá)到DSC分析的目的。,無(wú)論哪一種DSC，隨試樣溫度的升高，它與周?chē)h(huán)境溫度偏差越大，造成的量熱損失都會(huì)使測(cè)量精度下降。因而DSC的測(cè)溫范圍通常低于800。,等速升溫的同時(shí)，儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)（溫度升高，放大系數(shù)增大），以補(bǔ)償因熱損失對(duì)試樣熱效應(yīng)測(cè)量的影響。,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.2DSC曲線橫坐標(biāo)：溫度（T）或時(shí)間（t）縱坐標(biāo)：熱流率dH/dt，單位mJ/s,DSC可直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。,曲線離開(kāi)基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1）;,曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。,27.04.2020,6.2.2DSC曲線,熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系樣品的熱量變化：傳導(dǎo)到溫度傳感裝置，實(shí)現(xiàn)樣品（參比物）的熱量補(bǔ)償傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方DSC曲線上吸熱峰或放熱峰面積，僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為mH=KA式中，m樣品質(zhì)量；H單位質(zhì)量樣品的焓變；A與H相應(yīng)的曲線峰面積；K修正系數(shù)，稱(chēng)儀器常數(shù)。,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.3DSC的應(yīng)用1、DSC的影響因素樣品（性質(zhì)、純度、粒度及參比物的性質(zhì)）和儀器因素實(shí)驗(yàn)中需注意的問(wèn)題取樣：固體或液體試樣，0.510mg，放置在帶蓋鋁或鉑制測(cè)量皿中；盡量采用細(xì)或薄的試樣，峰形較規(guī)則。純度：雜質(zhì)會(huì)使峰移向低溫，且峰形變寬。實(shí)驗(yàn)條件：主要是升溫速率，影響峰溫和峰形。升溫速率，峰溫和峰面積、峰形越尖銳；影響某些試樣相變焓的測(cè)定爐內(nèi)氣氛類(lèi)型和氣體性質(zhì)。氣體性質(zhì)不同，峰的起始溫度和峰溫，甚至過(guò)程的焓變都會(huì)不同。試樣用量和稀釋情況。,27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,2、焓變測(cè)定測(cè)定出K，按與測(cè)定K同樣實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定樣品DSC曲線上的峰面積，由mH=KA計(jì)算焓變。3、物性測(cè)定如：高聚物物性測(cè)定,1.固-固一級(jí)轉(zhuǎn)變，2.偏移的基線，3.熔融轉(zhuǎn)變，4.降解或氣化，5.二級(jí)轉(zhuǎn)變或玻璃化轉(zhuǎn)變，6.結(jié)晶，7.固化、氧化、化學(xué)反應(yīng)或交聯(lián),27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,4、測(cè)定高聚物的結(jié)晶速度、結(jié)晶度以及結(jié)晶熔點(diǎn)和熔融熱等例：運(yùn)用DSC法的測(cè)定結(jié)果，確定聚酯薄膜的加工條件,獲得性能好的薄膜：Tg冷結(jié)晶結(jié)束的溫度152，使之冷結(jié)晶完全，但又不能太接近熔點(diǎn)，以免結(jié)晶熔融。,27.04.2020,6.2.3DSC的應(yīng)用,5、共聚物結(jié)構(gòu)的研究,雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線,各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206）。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,熱重分析（Thermogravimetry，TG或TGA）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。特點(diǎn)：定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率。類(lèi)型：靜態(tài)法：等壓質(zhì)量變化測(cè)定等溫質(zhì)量變化測(cè)定動(dòng)態(tài)法（非等溫?zé)嶂胤ǎ涸诔绦蛏郎氐那闆r下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析微商熱重分析（Derivativethermogravimetry，DTG）：記錄熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.1熱重分析的原理與儀器熱重分析儀分為熱天平式和彈簧稱(chēng)式兩種熱天平結(jié)構(gòu)：精密天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等部分。,1：試樣支持器2：爐子3：測(cè)溫?zé)犭娕?：傳感器（差動(dòng)變壓器）5：平衡錘6：阻尼及天平復(fù)位器7：天平8：阻尼信號(hào),27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.2熱重曲線TG曲線縱坐標(biāo)：質(zhì)量或失重百分率，從上到下表示減少橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間，從左自右增加,27.04.2020,6.3.2熱重曲線,微商熱重曲線：TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG（質(zhì)量變化速率）和二階微商曲線DDTG。,某溫度下曲線的峰高=該溫度下的反應(yīng)速率研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué),DTG曲線上峰面積與失重量成正比，由峰面積可計(jì)算失重量。,DTG曲線清楚地反映出起始溫度、最大反應(yīng)速率溫度，且提高了分辨兩個(gè)或多個(gè)相繼發(fā)生的質(zhì)量變化過(guò)程的能力。,27.04.2020,圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線,27.04.2020,6.3.2熱重曲線,失重量計(jì)算：以草酸鈣脫水失重為例。三個(gè)脫水失重區(qū)間失重率的計(jì)算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0總失重率W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0殘?jiān)?00%-W%=W渣%,27.04.2020,CuSO45H2O的TG曲線,27.04.2020,平臺(tái)AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO45H2O，其重量W010.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0W11.55mg（下降小格數(shù)0.2mg小格即得），對(duì)應(yīng)失重率W0W1W0100（）14.35；平臺(tái)CD代表另一個(gè)穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量分別為16mg與08mg，失重率分別為14.8和7.4；總失重率W0W3W0100（）36.6，即失水百分?jǐn)?shù)；固體余重是136.663.4。平臺(tái)EF和GH分別代表一個(gè)穩(wěn)定的組成。,27.04.2020,結(jié)晶硫酸銅分三階段脫水：,CuSO45H2OCuSO43H2O2H2O（1）CuSO43H2OCuSO4H2O2H2O（2）CuSO4H2OCuSO4H2O（3）,第一次理論失重率為2H2OCuSO45H2O=14.4；第二次失重率也是144；第三次為72；理論固體余重639，總水量361。與TG測(cè)定位基本一致。說(shuō)明TG曲線第一、二次失重分別失去2個(gè)H2O，第三次失去1個(gè)H2O。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.3影響熱重曲線的因素儀器因素：浮力與對(duì)流、揮發(fā)物冷凝、溫度測(cè)量試樣因素：用量、粒度實(shí)驗(yàn)因素：升溫速率：不影響失重量，可能影響峰數(shù)氣氛：影響復(fù)雜紙速,靜態(tài)氣氛：惰性氣體氣氛不影響反應(yīng)；氣氛含有與產(chǎn)物相同的氣體組分時(shí)，該氣體的加入會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，使分解溫度升高。,動(dòng)態(tài)氣氛：惰性氣體加快分解反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物增加；氣氛中有與產(chǎn)物相同氣體，使起始分解溫度升高，并改變反應(yīng)速率和產(chǎn)物量；大流量可降低分解溫度。,27.04.2020,不同氣氛中聚酰亞胺的TG曲線,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.4TG實(shí)驗(yàn)程序1）試樣的預(yù)處理、稱(chēng)量及裝填預(yù)處理：磨細(xì)、過(guò)篩（100-300目）、干燥稱(chēng)量：熱重分析最基本的數(shù)據(jù)，須精確裝入坩堝，方法與差熱分析相同2）升溫速率的選擇以保證基線平穩(wěn)為原則，使試樣的質(zhì)量變化在儀器靈敏度范圍內(nèi)，以得到質(zhì)量變化明顯的熱重曲線。3）啟動(dòng)電源開(kāi)關(guān)接通電爐電源。4）選定走紙速度，開(kāi)動(dòng)記錄儀開(kāi)關(guān)。5）實(shí)驗(yàn)完畢后，先關(guān)記錄儀開(kāi)關(guān)，再切斷電源。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.5熱重分析的應(yīng)用TG的最大特點(diǎn)就是定量性強(qiáng)。物理變化：升華、液體的蒸餾和汽化、吸附和解吸化學(xué)反應(yīng)：催化活性、固態(tài)反應(yīng)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、機(jī)理材料研究：爆炸材料、礦物的燃燒和冶煉、物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)