儀器分析大連理工大學(xué)103紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系.ppt

10:44:42,第十章紅外光譜法和激光拉曼光譜法,10.3.1典型有機(jī)化合物的紅外光譜10.3.2影響頻率位移的因素,第三節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy,RelationofInfraredspectrographandmoleculestructure,10:44:42,10.3.1典型有機(jī)化合物的紅外光譜,一、飽和烴及其衍生物1烷烴（CH3，CH2，CH）(CC,CH),(CH2)nn,CH2s1465cm-1,CH2r720cm-1（水平搖擺）,重疊,10:44:42,3,由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。,10:44:42,(1)CH2面外變形振動(dòng)(CH2)n，證明長(zhǎng)碳鏈的存在。,n=1，770785cm-1（中）；n=2，740750cm-1（中）；n=3，730740cm-1（中）；n，722cm-1（中強(qiáng)）。,(2)CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度。,10:44:42,(CH2)n（n4）時(shí)水平搖擺振動(dòng)720cm-1附近產(chǎn)生吸收峰。,變形振動(dòng)1380cm-1吸收峰裂分；強(qiáng)度相等；有異丙基存在。,10:44:42,2.醇（OH）OH，CO,(1)OH伸縮振動(dòng)(3600cm-1)(2)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1),10:44:42,OH基團(tuán)特性：,雙分子締合（二聚體）35503450cm-1多分子締合（多聚體）34003200cm-1,分子內(nèi)氫鍵：,分子間氫鍵：,多元醇（如1,2-二醇）36003500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）32003500cm-1多分子締合（多聚體）34003200cm-1,分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。,水(溶液)：3710cm-1水(固體)：3300cm-1結(jié)晶水：36003450cm-1,10:44:42,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,不同濃度的乙醇-四氯化碳溶液IR圖,2950cm-1,2895cm-1,10:44:42,10:44:42,伯OH1030cm-1,10:44:42,脂族和環(huán)的COCas11501070cm-1,芳族和乙烯基的=COC,as12751200cm-1（1250cm-1）,s10751020cm-1,3.醚（COC）,脂族ROCH3s(CH3)28302815cm-1芳族ArOCH3s(CH3)2850cm-1,10:44:42,伯胺RNH2和ArNH2的NH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生雙峰,as3500cm-1,s3400cm-1,4.胺（N-H）,仲胺為單峰，RNHR：33503310cm-1ArNHR：3450cm-1,變形振動(dòng)（NH2）：15601640cm-1和650900cm-1,脂肪胺(CN)：10301203cm-1芳香胺(CN)：12501360cm-11384,1367cm-1異丙基存在,10:44:42,二、烯烴與炔烴,1.CH伸縮振動(dòng)(3000cm-1),10:44:42,2.C=C伸縮振動(dòng)(16801630cm-1),1660cm-1,分界線,10:44:42,分界線1660cm-1。順強(qiáng)，反弱。四取代（不與O，N等相連）無(wú)(C=C)峰。端烯的強(qiáng)度強(qiáng)。共軛使(C=C)下降2030cm-1。,21402100cm-1（弱）22602190cm-1（弱）,總結(jié),10:44:42,3.=CH變形振動(dòng)(1000700cm-1),面內(nèi)變形（=CH）14001420cm-1（弱）面外變形（=CH）1000700cm-1（有價(jià)值）,10:44:42,譜圖,10:44:42,10:44:42,對(duì)比,烯烴順?lè)串悩?gòu)體，1660cm-1，順強(qiáng)反弱。,10:44:42,三、芳烴,1.CH伸縮振動(dòng)(3000cm-1),2.芳環(huán)骨架（C=C）:1600cm-1和1500cm-1與C=O，C=C，NO2等共軛時(shí)，1600cm-1裂分為1600cm-1和1580cm-1；強(qiáng)度增加。,10:44:42,3.ArH面外變形振動(dòng)：650900cm-1(較強(qiáng))。譜峰數(shù)目只與取代情況有關(guān)而與取代基種類無(wú)關(guān)。4.16502000cm-1出現(xiàn)由26個(gè)峰組成的特征峰群，此倍頻區(qū)峰的形狀與特定的取代類型相關(guān)聯(lián)。,10:44:42,二甲苯三種異構(gòu)體的紅外光譜圖,10:44:42,四、羰基化合物,最大特征:(C=O)15801928cm-1(強(qiáng))（常見(jiàn)16501850cm-1）,酰胺酮醛酯酸酸酐,共軛效應(yīng)使（C=O）向低波數(shù)位移；誘導(dǎo)效應(yīng)使（C=O）向高波數(shù)位移。注意：波數(shù)-波長(zhǎng)-能量之間的關(guān)系。,/cm-1：168017151725173517601817,10:44:42,1.酮,酮羰基(CO)：17101715cm-1。羰基如果和烯鍵C=C共軛，羰基(CO)將移向低頻16601680cm-1附近。,10:44:42,2.醛,特征1：醛羰基(CO)：1725cm-1。特征2：2820cm-1和2720cm-1弱的雙峰。,10:44:42,10:44:42,3羧酸,(C=O)、(O-H)和(O-H)是紅外光譜中識(shí)別羧酸的主要系列峰。,10:44:42,4酯,(1)（CO）：1735cm-1特征吸收峰。(2)13001030cm-1的強(qiáng)吸收峰，二個(gè)峰。COC基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的譜帶強(qiáng)且寬，稱為酯譜帶。,10:44:42,酰胺,游離伯酰胺：(NH)在3500cm-1和3400cm-1雙峰；游離仲酰胺：(NH)在3450cm-1出現(xiàn)單峰；締合的伯酰胺：(NH)在33503100cm-1產(chǎn)生幾個(gè)峰；締合的仲酰胺：(NH)在3300cm-1出現(xiàn)吸收峰。,NH的面外變形振動(dòng)在700cm-1產(chǎn)生強(qiáng)而寬的譜帶。,10:44:42,酰胺的紅外光譜圖,10:44:42,酸酐和酰氯的紅外光譜圖,10:44:42,五、腈基CN化合物,CN22402260cm-1,10:44:42,六、硝基化合物,as（N=O）=15651545cm-1,s（N=O）=13851350cm-1,脂肪族,芳香族,s（N=O）=13651290cm-1,as（N=O）=15501500cm-1,10:44:42,一、外部因素狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣等。外部因素的影響將使紅外吸收頻率產(chǎn)生較大改變。1.物理狀態(tài)的影響,10.3.2影響頻率位移的因素,氣態(tài)分子：分子間作用力弱，分子可自由旋轉(zhuǎn)，測(cè)得的頻率最高。丙酮：氣態(tài)C=O1742cm-1；液態(tài)C=O1718cm-1羧酸：氣態(tài)，單體C=O1780cm-1；二聚體C=O1730cm-1純液體二聚體C=O1712cm-1,10:44:42,例：羧酸（COOH）非極性溶劑（CCl4，CS2），單體：C=O1762cm-1極性溶劑，乙醚中：C=O1735cm-1乙醇中：C=O1720cm-1,2.溶劑的影響,規(guī)律：極性基團(tuán)（OH,NH,C=O,CN）的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增大（相互作用增強(qiáng)）而向低波數(shù)方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增大。變形振動(dòng)則向高波數(shù)方向移動(dòng)。,10:44:42,1.電子效應(yīng)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)(蘭移)。,二、內(nèi)部因素,10:44:42,(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）,共軛體系中的電子云密度趨于平均化，雙鍵略有伸長(zhǎng)(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。,10:44:42,(3)中介效應(yīng)（M效應(yīng)）,當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可引起類似的共軛作用(n-共軛，形成共振結(jié)構(gòu))，引起的基團(tuán)特征頻率位移。例：酰胺分子中存在的共振結(jié)構(gòu),電子云更移向氧原子，雙鍵的電子云密度平均化，力常數(shù)下降，吸收頻率向低波數(shù)位移。,10:44:42,.空間位阻效應(yīng),空間位阻變大，使羰基不能與環(huán)己烯中的雙鍵很好地共平面，使共軛不完全，所以向高波數(shù)位移。,空間位阻使分子間不易形成氫鍵。下例中羥基伸縮振動(dòng)隨著空間位阻變大向高波數(shù)位移。,10:44:42,3.環(huán)張力效應(yīng),環(huán)越小張力效應(yīng)越大。,環(huán)丙烷的環(huán)張力大，CH2伸縮振動(dòng)的波數(shù)比鏈烷烴的高。,環(huán)酮中羰基伸縮振動(dòng)隨著環(huán)張力變大向高波數(shù)位移。,10:44:42,環(huán)張力對(duì)CC伸縮振動(dòng)頻率的影響,雙鍵在環(huán)內(nèi)，環(huán)越小環(huán)張力越大，碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)頻率越??；雙鍵在環(huán)外，環(huán)越小環(huán)張力越大，碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)頻率越大。兩者相反。,10:44:42,4.氫鍵效應(yīng),分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵：對(duì)峰位，峰