《表面活性劑原理》PPT課件.ppt

第二章表面活性劑的作用原理,2.1表面張力與表面活性,2.2表面活性劑膠束,2.3表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,有趣的現(xiàn)象,2007年11月23日，英國倫敦博物館，SamHeath（右），又被稱為泡泡人Sam，用一個(gè)巨大的肥皂泡將50名學(xué)生罩起來：為什么肥皂膜能被拉的很大而不破裂？,凌波微步：為什么蜥蜴能行走在水面上？,荷葉上的露珠為什么是球形的？,水黽的高明之處：既不會(huì)劃破水面，也不會(huì)浸濕自己的腿,為什么蜘蛛網(wǎng)上的水珠是圓形的？,一枚硬幣上可承受幾滴水？,結(jié)論：水面是一張有彈性的膜,提問：為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?,為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?,圓形金屬框上沾有肥皂泡沫，若將膜面上的棉線圈內(nèi)部的膜戳破，那么棉線圈將被拉成圓形；,為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?,把系有棉線的鐵環(huán)放入肥皂水中，拿出時(shí)，鐵環(huán)上布滿一層肥皂膜。刺破一側(cè)肥皂膜，另一側(cè)肥皂膜收縮，棉線向該側(cè)完成弧形。發(fā)現(xiàn)液體表面存在張力，且方向在液面內(nèi)。,為什么液體表面會(huì)形成一張有彈性的膜?,作用在液體表面，使液體表面收縮到最小面積的力，叫做液體表面張力。,生活中，許多地方都有它！,2.1表面張力和表面活性,界面與表面的概念表面：液體或固體與氣體的接觸面稱為液體或固體的表面。界面：液-液、固-固和液-固的接觸面稱為界面。,液體表面張力產(chǎn)生的原因,表面層是一個(gè)厚度大概為10-9m的薄層，液體分子間距比較大。,液體表面微觀圖,分子間既有引力作用又有斥力作用,平衡位置,斥力起主要作用,引力起主要作用,R分子有效作用半徑分子力是短程力！,液體的表面張力,現(xiàn)象：液體表面有收縮到最小的趨勢液面像緊繃的彈性薄膜。說明：液面上存在沿表面的收縮力作用，這種力只存在于液體表面。表面層：在液體與氣體交界面，厚度等于分子有效作用距離(=10-8m)的一層液體。表面張力：液體的表面層中有一種使液面盡可能收縮成最小的宏觀張力。,表面張力產(chǎn)生的微觀本質(zhì),分子力觀點(diǎn)：表面張力是由于液體表面層內(nèi)分子間相互作用與液體內(nèi)部分子間相互作用不同。分子力：在液體內(nèi)部的分子之間，彼此互相吸引力，忽略了斥力；分子作用球(約10-8m)：在液體內(nèi)部P點(diǎn)任取一分子A,以A為球心，以分子有效作用距離為半徑作一球，稱為分子作用球。球外分子對A無作用力，球內(nèi)分子對A的作用力對稱分布，合力為零。從表面層中Q、R、S點(diǎn)任取一分子，其分子作用球一部分在液體外，空氣密度比水小，破壞了表面層的分子受力的球?qū)ΨQ性；其受合力與液面垂直，指向液體內(nèi)部，這使得表面層內(nèi)的分子與液體內(nèi)部的分子不同,都受一個(gè)指向液體內(nèi)部的合力f越靠近表面，受到的f越大；在f作用下，液體表面的分子有被拉進(jìn)液體內(nèi)部的趨勢。,在宏觀上就表現(xiàn)為液體表面有收縮的趨勢,表面張力產(chǎn)生的微觀本質(zhì),從能量觀點(diǎn)來分析把分子從液體內(nèi)部移到表面層，需克服f作功;外力作功,分子勢能增加,即表面層內(nèi)分子的勢能比液體內(nèi)部分子的勢能大，表面層為高勢能區(qū);表面層內(nèi),各個(gè)分子勢能增量的總和稱為液體的表面能，用E表示。任何系統(tǒng)的勢能越小越穩(wěn)定，所以表面層內(nèi)的分子有盡量擠入液體內(nèi)部的趨勢，即液面有收縮的趨勢，使液面呈緊張狀態(tài)，宏觀上就表現(xiàn)為液體的表面張力。體積一定,球體的表面積最小;,2.1.1表面張力與表面自由能,液體內(nèi)部和表面分子的受力情況,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與液面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用表示，單位是N/m，通常為mN/m。,保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí),Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號(hào)表示，單位為Jm-2。,2.1.1表面張力與表面自由能,JNm，J/m2N/m,從力的角度是作用于單位長度上的力,叫表面張力.從能量的角度是單位表面的表面自由能,是增加單位表面積液體時(shí)自由能的增值,也就是單位表面上的液體分子比處于液體內(nèi)部的同量分子的自由能過剩值.,表2.1常見液體的表面張力,表2.2一些液液體系的界面張力,液液界面的界面張力小,影響表面張力系數(shù)的因素,與液體的性質(zhì)有關(guān)：不同液體，值不同；密度小、易揮發(fā)的液體值較小。如:酒精、乙醚的值很小，金屬熔化后的值很大。與相鄰物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)有關(guān)：同一液體與不同物質(zhì)交界，值不同。與溫度有關(guān)：溫度升高，值減小。當(dāng)液體沸騰時(shí)表面張力系數(shù)為零。與液體內(nèi)所含雜質(zhì)有關(guān)：在液體內(nèi)加入雜質(zhì)，液體的表面張力系數(shù)將顯著改變，有的使其值增加；有的使其值減小。使值減小的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。,影響表面張力系數(shù)的因素,表面張力的測定方法,滴重法(滴體積法),毛細(xì)管上升法,將一潔凈的半徑為r的均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達(dá)平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：,式中h為達(dá)平衡時(shí)液柱高度，g為重力加速度，液氣（為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R以及接觸角之間存在著如下關(guān)系，,若考慮到對彎液面的修正，常用公式為：,毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。,環(huán)法：基本原理是將一金屬圓環(huán)(通常為鉑絲圓環(huán))平放在液體表面(或界面)上,用外力將圓環(huán)拉起，測量出此環(huán)拉離液面所需的最大力,在理想情況下此最大力應(yīng)等于表面張力乘以圓環(huán)與液體接觸面的周長。實(shí)際的表面張力應(yīng)由測得的表面張力值P乘以一個(gè)校正因子F。吊片法最大氣泡壓力法滴外形法,全自動(dòng)表面張力儀,Kruss表面張力儀,在恒溫恒壓下，純液體因只有一種分子，其表面張力是一恒定值。對于溶液，由于至少存在兩種或兩種以上的分子，因此其表面張力會(huì)隨溶質(zhì)的濃度變化而變化。物質(zhì)的水溶液其表面張力隨濃度的變化可分為三種類型。,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,表面活性與表面活性劑,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,第一類是表面張力隨其溶質(zhì)濃度的增加略有上升，且往往近于直線(曲線1)氯化鈉、硫酸鈉等無機(jī)鹽和蔗糖等多羥基化合物,表面活性與表面活性劑,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,第二類是表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而逐漸降低，下降變慢(曲線2)。低分子的極性有機(jī)物，如醇、酮、醛、酸、酯和醚等。,表面活性與表面活性劑,第三類是在溶液濃度稀時(shí)，溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加急劇下降，當(dāng)溶液的濃度增加到一定值后，溶液的表面張力就不再下降(曲線3)。表面活性劑。,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,表面活性與表面活性劑,如果A物質(zhì)能降低B物質(zhì)的表面張力，通常可以說A物質(zhì)(溶質(zhì))對B物質(zhì)(溶劑)有表面活性。若A物質(zhì)不僅不能使B物質(zhì)的表面張力降低，甚至使其升高，那么A物質(zhì)對B物質(zhì)則無表面活性。由于水是最重要的溶劑，因此表面活性往往是對水而言。,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,表面活性與表面活性劑,右圖中曲線1中的溶質(zhì)對于水無表面活性，稱之為非表面活性物質(zhì)。曲線2和3的溶質(zhì)對水有表面活性被稱為表面活性物質(zhì)。而對于曲線3中的溶質(zhì)在很低濃度時(shí)就能明顯地降低水的表面張力，此類物質(zhì)稱之為表面活性劑。而曲線2中的溶質(zhì)只能稱為表面活性物質(zhì)而不能稱為表面活性劑。,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,表面活性與表面活性劑,表面活性劑是如何降低表面張力的呢？,表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),親油基,親水基,表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),b,c,a,表2.1常見液體的表面張力,1無機(jī)鹽和蔗糖等多羥基化合物。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。,表面活性與表面活性劑,2低分子的極性有機(jī)物，如醇、酮、醛、酸、酯和醚等。,表面活性劑的表面張力濃度-曲線,3,表面活性劑分子在表面的吸附,相似相容原理能量最低原則,b,c,a,2.2表面活性劑膠束,2.2.1表面活性劑膠束的形成2.2.2臨界膠束濃度2.2.3膠束的形狀和大小,表面活性劑在表面的吸附和膠束的形成,CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部,2.2.1表面活性劑膠束的形成,1912年JamesWilliamMcBain首先提出膠團(tuán)假說：表面活性劑在溶液中（超過一定濃度時(shí)）會(huì)從單體（或單個(gè)分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團(tuán)，此一定濃度稱為臨界膠團(tuán)濃度（cmc）。1925Mcbain在倫敦的一個(gè)學(xué)術(shù)會(huì)議上，提出肥皂類物質(zhì)的溶液含有導(dǎo)電的膠體電解質(zhì)，而且是嚴(yán)格的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，當(dāng)時(shí)會(huì)議主席（權(quán)威）“Nonsense，Mcbain”無理言辭代替了問題的討論。,2.2.1表面活性劑膠束的形成,自從Mcbain提出膠團(tuán)概念以來，已經(jīng)經(jīng)歷了近百年的研究，盡管其細(xì)節(jié)至今仍未完全了解，但膠團(tuán)是由許多表面活性劑單個(gè)分子或離子締合而成已是不爭的事實(shí)。由于表面活性劑分子有相當(dāng)大的親油（疏水）基，所以有從水中逃逸的趨勢，于是易在表面部分發(fā)生吸附。當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，即表面已被定向的表面活性劑分子占滿（再也容納不下更多的分子），此時(shí)將以另外一種方式使體系能量最低。即：在水中締合而形成分子有序組合體。膠團(tuán)是其中重要的一種,2.2.1表面活性劑膠束的形成,膠束（Micelle）的定義,膠束形成的決定性因素?,兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。,表面活性劑的表面張力濃度-曲線,表面活性劑在表面的吸附和膠束的形成,CCMC,膠束是由內(nèi)核和外殼兩部分構(gòu)成。在水介質(zhì)中膠束的內(nèi)核由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成，形成膠束在水溶液中的非極性微區(qū)。外殼是膠束與單體水溶液之間的一層區(qū)域。,膠束（Micelle）的結(jié)構(gòu),在非水介質(zhì)中，與表面活性劑的親水和疏水部分與水溶液中的內(nèi)核與外殼相反。,膠束（Micelle）的結(jié)構(gòu),疏水內(nèi)核：疏水的碳?xì)滏湗O性基層：表面活性劑的極性基團(tuán)、反離子、水化層反離子擴(kuò)散層：反離子在溶劑中的擴(kuò)散層,離子型表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)示意圖,斯特恩（stern）雙電層模型,斯特恩（stern）雙電層理論特點(diǎn)：擴(kuò)散反離子在溶液中的分布為緊密層和分散層。,非離子型表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)示意圖,膠束（Micelle）的結(jié)構(gòu),疏水內(nèi)核：疏水的碳?xì)滏湗O性基層：表面活性劑的親水鏈,2.2.2臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration）,當(dāng)表面活性劑溶質(zhì)在溶劑中的濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚集而生成膠束，該濃度稱為表面活性劑的臨界膠束濃度。,CMC是表面活性劑開始大量形成膠束的濃度，是表面活性劑主要的性能參數(shù)。當(dāng)表面活性劑的濃度到達(dá)CMC后，溶液的各種性能發(fā)生明顯的變化。,表面活性劑的表面張力濃度-曲線,十二烷基苯磺酸鈉物化性質(zhì)與濃度的關(guān)系,p15,CMC的測定方法,1表面張力法2電導(dǎo)法3濁度法4染料法5光散射法,1.表面張力法作-lgc曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得CMC，此方法簡單、方便，可求得CMC.優(yōu)點(diǎn)：a.不受cmc大小影響b.不受表面活性劑類型影響c.不受無機(jī)鹽存在影響，方便實(shí)用缺點(diǎn)：表面張力-濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，靈敏度下降,最低點(diǎn)干擾（檢驗(yàn)純度）.,2.電導(dǎo)法：要點(diǎn)是測定表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率-濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得CMC優(yōu)點(diǎn)：簡便缺點(diǎn)：a.只能測離子型b.有無機(jī)鹽不行,3.濁度法(增溶作用法)測定某非極性化合物（在水中溶解度很小）在膠束生成前后溶解度的突變點(diǎn)來測定CMC。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐?，?dāng)活性劑濃度在CMC之下時(shí)，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度到CMC之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z束內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶粒l(fā)生突變時(shí)的濃度即為CMC，測定時(shí)可用目測法，也可用光度法（濁度法）測定。濁度法簡單、方便,4.染料法：是一種利用某些染料在水中和在膠束中的顏色不用來測定CMC的方法，一般采用稀釋法，即在CMC之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠束中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測定其吸光度變化。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對應(yīng)的濃度即為CMC，此方法簡便易得，且可用于膠束形成動(dòng)力學(xué)的研究。陰離子：羅丹明G,頻哪醇氯化物（藍(lán)-紅）非離子：苯并紅紫4B陽離子：熒光黃，曙紅（熒光-消失）,（5）光散射法膠束粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁達(dá)爾效應(yīng)（Tyndalleffect).因此，可通過測定散射光強(qiáng)度隨濃度的變化以確定臨界膠束濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測定CMC的好方法。,最后值得指出的是，CMC不是一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測定方法不同而稍有變化。,影響CMC因素,（一）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響,（二）添加劑的影響,（三）溫度的影響,（一）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響,親水基的類型疏水基團(tuán)（碳?xì)滏湥┑拈L度化學(xué)組成：碳?xì)滏湹姆种O性基團(tuán)的位置碳?xì)滏溕系娜〈杷湹男再|(zhì),親水基的類型1）疏水基相同，離子型的cmc比非離子型大，大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。離子型形成膠束必須克服離子間排斥力，故膠束不易生成。,疏水鏈的長度2）同系物中，疏水鏈長增加，cmc。碳原子數(shù)增加，憎水鏈長鏈卷曲，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠束，故CMC下降。對離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示如下：lgcmc=ABnn碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)A,B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型B=0.3，非離子型B=0.5。碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的CMC下降更快，而離子型下降較慢。,化學(xué)組成3）碳氟鏈表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度顯著低于同長度的碳?xì)漕惐砻婊钚詣┤粱撬徕c：8.510-3mol/L，辛基磺酸鈉:1.610-1mol/L碳氟鏈?zhǔn)杷詮?qiáng)，憎水效應(yīng)大，容易生成膠束,4）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響a：疏水基有分枝b：親水基位于疏水鏈中間c：疏水鏈上帶有其它極性不飽和的基團(tuán)5）離子型表面活性劑在反離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，反離子影響較小，但若反離子由一價(jià)變?yōu)槎r(jià)，則表面活性劑的cmc（10倍）6）非離子表面活性劑，聚氧乙烯鏈越長，cmc,導(dǎo)致cmc,化學(xué)組成,（二）添加劑的影響1）無機(jī)鹽使離子型表面活性劑的cmc顯著降低（反離子與膠團(tuán)結(jié)合，電性的排斥作用削弱）。對非離子型表面活性劑的cmc影響不如對離子型表面活性劑明顯，電解質(zhì)濃度較高時(shí)才產(chǎn)生可覺察效應(yīng)。（主要通過溶劑相互作用影響溶液有效濃度導(dǎo)致cmc下降）,0.4mol/LNaCl使C12H25SO4Na的的cmc降低為1/16cmc0.47mol/LNaCl僅使C8H17(OC2H4)6OH的cmc降至2/3cmc,2）極性有機(jī)物：a：中等長度或更長的極性有機(jī)物，可顯著降低表面活性劑的cmc。b：低分子量的強(qiáng)極性有機(jī)物（尿素、甲酰胺、乙二醇、1,4二氧六環(huán)）破壞水結(jié)構(gòu)，使膠團(tuán)不易生成，cmcc：低分子量醇兼有兩類的作用（少降低，多升高cmc）,（三）溫度的影響離子型表面活性劑受溫度影響較小，非離子型表面活性劑隨溫度上升，cmc下降,2.2.3膠束的形狀與大小,膠束的形狀,膠束的形狀,膠束的形狀,2.2.3膠束的形狀與大小,表面活性劑的濃度p19,當(dāng)濃度低時(shí)，大多呈球形當(dāng)濃度10倍于CMC或更大，會(huì)形成棒狀膠束濃度繼續(xù)增加，會(huì)形成層狀和更大的塊狀膠束,表面活性劑本身的結(jié)構(gòu)近期的研究表明，膠束的形狀也取決于表面活性劑的幾何形狀，特別是親水基和疏水基在溶液中各自橫截面的相對大小。,膠束的形狀,膠束的大小由膠束的聚集數(shù)n來度量，即形成膠束所需要的表面活性劑的分子平均數(shù)目。常用光散射法測定聚集數(shù)。,膠束的大小,膠束的聚集數(shù)=,膠束量,表面活性劑分子的分子量,規(guī)律：1.同系物中，隨著疏水基碳原子數(shù)增加，n增加2.非離子型，疏水基鏈長相同，(CH2CH2O)增加，n降低3.加入無機(jī)鹽，對非離子型影響不大，而使得離子型n增加。4.溫度升高，對離子型影響不大，往往使之略為降低，而使得非離子型n增加。,2.3表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,化學(xué)結(jié)構(gòu),親水基種類,親油基種類,親水性,分子形態(tài),分子量,性質(zhì),用途,2.3.1表面活性劑HLB（表面活性劑的親水性）,1949年,W.C.Griffin最先提出了親水親油平衡值(hydrophile-lipophilebalance，HLB)系表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對油或水的綜合親合力，是用來表示表面活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。,表面活性劑的親水基團(tuán)相同時(shí)，憎水基團(tuán)碳鏈愈長(摩爾質(zhì)量愈大)，則憎水性愈強(qiáng),因此憎水性可以用憎水基的摩爾質(zhì)量來表示；對于親水基，由于種類繁多，親水性能差別較大，用摩爾質(zhì)量來表示其親水性不一定都合理。,2.3.1表面活性劑的HLB值,(Griffin)提出了對于聚乙二醇型非離子表面活性劑的HLB值計(jì)算公式為:石蠟完全沒有親水性，HLB=0；完全是親水基的聚乙二醇HLB=20所以非離子型表面活性劑的HLB介于020之間。,2.3.1表面活性劑的HLB值,例：其HLB值為?,2.3.1表面活性劑的HLB值,(Griffin)提出了對于多元醇脂肪酸酯型非離子表面活性劑的HLB值計(jì)算公式為:,式中：S表面活性劑的皂化值。A脂肪酸的酸值。其中，S、A可準(zhǔn)確測出，所以HLB值可方便求得。,HLB=100/5（1-S/A）,S：指1g酯完全皂化時(shí)所需氫氧化鉀的量，mg,A：指中和1g由有機(jī)酸所需氫氧化鉀的量，mg,2.3.1表面活性劑的HLB值,Davies的方法（1957）：HLB值是由表面活性劑分子中各種基團(tuán)的HLB貢獻(xiàn)的總和，每個(gè)基團(tuán)對HLB值的貢獻(xiàn)可用數(shù)值表示，此數(shù)值稱為HLB基團(tuán)數(shù)HLB=7+（親水基基團(tuán)數(shù)）（親油基基團(tuán)數(shù)）,2.3.1表面活性劑的HLB值,HLB=（親水基親水性）（疏水基親油性）,部分基團(tuán)的HLB基團(tuán)數(shù),混合加和性：HLB=HLBaWa+HLBbWb,HLB值范圍及其應(yīng)用,HLB范圍,133671581813151518,用途消泡劑乳化劑（W/O）滲透作用-潤濕劑乳化劑（O/W）洗滌劑增溶劑,氟碳基硅烷基