準(zhǔn)確解析BET孔徑分析PPT課件

你的孔徑分析結(jié)果準(zhǔn)確嗎?多孔材料的比表面和孔分析理論及技術(shù)進(jìn)展,楊正紅美國康塔儀器公司,多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù),公司介紹背景知識(shí)吸附理論BET理論的適用范圍全自動(dòng)一鍵測(cè)定好?含微孔樣品的BET比表面計(jì)算氣體吸附法測(cè)量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT化學(xué)吸附分析基礎(chǔ),參考資料,ISO15901:用壓汞法和氣體吸附法評(píng)價(jià)材料的孔徑分布和孔隙率,分為3個(gè)部分：第1部分：壓汞法(GB/T21650.1-2008)第2部分：氣體吸附分析介孔大孔法(GB/T21650.2-2008)第3部分：氣體吸附分析微孔法(GB/T21650.3-2008),參考資料CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea,PoreSizeandDensity.,該書為的第16卷,ISBN1-4020-2302-2,本書全面覆蓋了氣體吸附法(物理吸附和化學(xué)吸附),壓汞法和密度測(cè)量法.作者巧妙地將19章內(nèi)容分成理論概念和實(shí)驗(yàn)指南兩個(gè)部分.對(duì)催化表征具有廣泛的指導(dǎo)意義.-JACS(2005)127,14117,參考資料2010年4月最新文獻(xiàn),本文集中討論了利用物理吸附對(duì)MOF材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征時(shí)所涉及的特別重要的觀點(diǎn)和挑戰(zhàn)，以及對(duì)吸附性質(zhì)的解釋,返回,多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù),公司介紹背景知識(shí)吸附理論BET理論的適用范圍全自動(dòng)一鍵測(cè)定好?含微孔樣品的BET計(jì)算氣體吸附法測(cè)量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數(shù)化學(xué)吸附-用TCD和質(zhì)譜同步檢測(cè)壓汞法測(cè)大孔技術(shù),孔的類型,交聯(lián)孔(開孔),閉孔,盲孔(開孔),通孔(開孔),孔形的分類,筒形孔,空隙或裂縫,錐形孔,裂隙孔,球形孔(墨水瓶孔),孔徑的分類(IUPACStandard),多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù),公司介紹背景知識(shí)吸附理論BET理論的適用范圍全自動(dòng)一鍵測(cè)定好?含微孔樣品的BET計(jì)算氣體吸附法測(cè)量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數(shù)化學(xué)吸附-用TCD和質(zhì)譜同步檢測(cè)壓汞法測(cè)大孔技術(shù),吸附原理,“AdsorptiveandAdsorbate”,氣體吸附,通過固體表面上氣體吸附量多少來計(jì)算粉體或多孔固體的比表面積比表面積的測(cè)量包括能夠到達(dá)表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。一般而言，在范德華力作用下，固體吸附氣體是弱鍵作用。為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)。通常氮?dú)庾鳛楸晃轿?，因此固體被冷卻到液氮溫度(77.35K),氣體吸附過程,4),CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,吸附等溫線,在密封體系中，某種材料在特定溫度下對(duì)氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對(duì)應(yīng)關(guān)系,IV,V,0P/P01.0,I,I,I,II,V,V,V,V,0P/P01.0,0P/P01.0,0P/P01.0,氣體吸附過程靜態(tài)描述,在微孔中孔壁間的相互作用勢(shì)能是相互重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強(qiáng).,極低壓力下的吸附行為(微孔填充)VeryLowpressurebehavior(microporefilling),相對(duì)壓力,吸附量,在非常低的相對(duì)壓力（0.01）下微孔被順序充填。微孔樣品的等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，然后彎曲成平臺(tái)。用微孔體積和微孔分布表征微孔。,低壓下的吸附行為(單層吸附)Lowpressurebehavior(monolayer),The“knee”,中等壓力下的吸附行為(多層吸附)Mediumpressurebehavior(multilayer),相對(duì)高壓下的吸附行為(毛細(xì)管凝聚)Highpressurebehavior(capillarycondensation),具有微孔的氮吸附等溫線(Autosorb-1MP),由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類,I型等溫線的特點(diǎn),在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺(tái)表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時(shí)，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對(duì)較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。,IV型等溫線的特點(diǎn),IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個(gè)平臺(tái)，有時(shí)以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。,遲滯回線類型,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H1型遲滯回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H4型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到，在較高相對(duì)壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。,遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系,含有微、介孔的SiO2樣品的吸附等溫線及解析,N277Kisothermofatypicalpluggedhexagonaltemplatedsilicamaterial(reproducedbypermissionofTheRoyalSocietyofChemistry).,氣體吸附分析儀,分析方法:在等溫條件下，通過測(cè)定不同壓力下材料對(duì)氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度,表面積及孔徑分布測(cè)量可采用多種不同方法，氣體吸附法作為一種應(yīng)用性最廣、測(cè)量精度最高的方法被普遍接受,Autosorb-1,Quantachrome比表面和孔隙度分析儀,Monosorb,NOVAe系列,Autosorb-6B,(經(jīng)典的)真空-體積測(cè)定法(Classical)Vacuum-Volumetric,需要在降低的溫度下,由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用的函數(shù).Requiresthatadsorbatebeadsorbedbythesample,atsomereducedtemperature,asafunctionofpressureofpureadsorptiveP/Po值(相對(duì)壓力)是通過制造局部真空做到的.P/Povaluesareachievedbycreatingconditionsofpartialvacuum.在吸附過程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測(cè)壓力的改變.Highprecisionandaccuratepressuretransducersmonitorpressurechangesduetotheadsorptionprocess.,測(cè)量方法,真空法,樣品池抽真空測(cè)量空體積(樣品池空間)A)用氦氣測(cè)量B)存儲(chǔ)器里存有的校對(duì)值.樣品冷卻到液氮溫度，然后氮?dú)庾⑷氲揭阎獏⒖俭w積(歧管)的樣品池。由于氮?dú)庾⑷肟阵w積而膨脹，導(dǎo)致壓力下降，而氮?dú)獬錆M空體積時(shí)的壓力下降是能夠計(jì)算的。因此通過壓力的下降來計(jì)算氣體吸附量。,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,真空法-氣體體積測(cè)量關(guān)鍵,樣品的前處理(足夠的真空脫氣去除微孔中的雜質(zhì))通過制造局部真空條件測(cè)量P/Po值.通過高精準(zhǔn)度的壓力傳感器監(jiān)測(cè)氣體吸附過程中的壓力變化(微孔測(cè)量需多個(gè)壓力傳感器同時(shí)監(jiān)測(cè)Po,樣品管壓力和歧管壓力).微孔測(cè)量須盡量降低死體積(控制樣品管在液氮中的深度.,吸附劑,吸附理論,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromGttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.19091950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhisconcentrictheoryofatomicstructure.Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellofeightelectrons,/alp/plasma/history.html,1927Coinedtheuseofthetermplasmaforanionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistryforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry,吸附劑,朗格繆爾理論,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,多層吸附理論的提出BET（1938）,吸附劑,BET理論,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,比表面積測(cè)定原理-BET法,對(duì)于上述五種等溫線有許多種解釋，其中最成功的是BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出的多分子層吸附理論由該理論得到的方程式稱為BET公式P1C-1PV（P0-P）=VmC+VmC*P0在P/P0為0.05-0.35范圍內(nèi)可得一直線,通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)比表面積=VmN0/22400WN0為阿佛加得羅常數(shù),為一個(gè)吸附分子截面積,比表面積計(jì)算,B.E.T.圖表,斜率(s)=C-1VmC截距(i)=1VmCVm=1s+iStotal=VmNAxs22,414,P/Po,1w(Po/P)-1,0-1,0-2,0-3,CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.,Where,N=AvogadrosnumberAxs=cross-sectionalareaofadsorbatemolecule,返回,微孔樣品的比表面和孔徑分布分析,一個(gè)含有微孔的X型分子篩樣品,如何從吸附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算比表面?-BET理論的適用范圍,有關(guān)BET方法應(yīng)用的評(píng)論InsightsonAdsorptionCharacterizationofMetal-OrganicFrameworks,總的來說，表面積值是與分形分析有關(guān)的具有相對(duì)性質(zhì)的數(shù)值，它與實(shí)驗(yàn)工作中的方法，條件和所使用的探針分子有關(guān)BET表面積計(jì)算分兩個(gè)步驟：將物理吸附等溫線轉(zhuǎn)化為“BET圖”，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm。計(jì)算比表面S，它需要知道探針分子的截面積最初的BET工作是建立在氮吸附II類等溫線上，各種無孔和較寬孔直徑的介孔吸附劑在P/P00.05-0.3的范圍內(nèi)能給出線型BET圖，繼而得出比表面值在嚴(yán)格意義上，BET不能用于微孔吸附劑,用BET法評(píng)估微孔材料的比表面See“ThePorousMaterialsNewsletterDecmber,2008”,BET理論是建立在納米孔和較大孔材料基礎(chǔ)上的,嚴(yán)格地講,不能用于微孔吸附劑.但人們?cè)絹碓胶鲆晛碜曰瘜W(xué)和表面幾何學(xué)各相異性的問題,導(dǎo)致BET方程被濫用.因此,在應(yīng)用BET方程前認(rèn)清孔隙類型(微孔,中孔還是大孔)就顯得越來越重要問題的關(guān)鍵:單層-多層的微孔填充在P/P00.1以下就完成了,并且無法區(qū)分吸附物質(zhì)(氣體)分子的大小和形狀在非常窄的微孔中與BET假設(shè)嚴(yán)重偏離,BET表面積明顯小于樣品總的幾何表面積衡量表面積的有效尺度?(N2的橫截面的直徑?但超微孔的孔壁如何算?),N2在0.4nm的微孔中模型,評(píng)估微孔材料比表面的氣體探針選擇,MOF是晶狀體，其比表面、孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)能從相應(yīng)的晶體圖像結(jié)構(gòu)中通過幾何學(xué)計(jì)算出來。但是，實(shí)驗(yàn)中MOF樣品常常不符合我們通過物理吸附檢測(cè)所假設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)這是因?yàn)榈獨(dú)馕綄?duì)微孔的定量評(píng)估是不準(zhǔn)確的，特別是在超微孔范圍內(nèi)（孔徑200活性碳,分子篩,以微孔為主的樣品的比表面計(jì)算應(yīng)該用Langmuir方程,但是,BET公式適用性:目前的問題-把分析儀器當(dāng)作測(cè)量?jī)x器,BET方程是最流行的計(jì)算比表面的公式所有全自動(dòng)比表面分析儀都設(shè)置了BET自動(dòng)測(cè)量/自動(dòng)報(bào)告功能(P/P00.05-0.35)包括博士生在內(nèi),喜歡“一鍵操作”,拿到個(gè)數(shù)字結(jié)果,不知其所以然.任何樣品都照抄文獻(xiàn),用BET計(jì)算,不關(guān)心回歸曲線,不知道C常數(shù)BET被濫用了,含有微孔樣品的BET計(jì)算舉例-ERM-FD107(標(biāo)準(zhǔn)值610.613.8m2/g),多點(diǎn)BET方程壓力點(diǎn)選取原則See“ThePorousMaterialsNewsletterMay,2008”,不要使用太高的相對(duì)壓力點(diǎn)數(shù)據(jù):不正確的取點(diǎn)導(dǎo)致線性回歸系數(shù)差C常數(shù)為負(fù)值(負(fù)截距“被禁止”)BET取點(diǎn)上限極易通過單點(diǎn)BET的最大值計(jì)算得到(見右下圖)BET方程不適用的情況:不是所有樣品都可按右圖計(jì)算找到最大點(diǎn)某些樣品單點(diǎn)BET找不到最大值,而是隨壓力上升而增加,這意味著P/P00.7nm)中,一些分子被填充在孔的中心,它們不能接觸到表面,這導(dǎo)致了表面積被高估.BET法不能反映真實(shí)的微孔材料內(nèi)部表面積,只能作為一種”表征”或“等效BET表面積”.BET法對(duì)孔寬小于4nm的介孔分子篩表面積評(píng)估也存在問題,因?yàn)樵诔Ｒ?guī)計(jì)算比表面的壓力范圍附近觀察到了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,這將導(dǎo)致BET結(jié)果大于實(shí)際值.,ZSM-5的“等效BET表面積”表征-氮吸附,ZHP-3的“等效BET表面積”表征-氮吸附,BET表面積與NLDFT表面積對(duì)比:,BET通過計(jì)算分子數(shù)求總面積(Countsmolecules,sumsarea)上列所有三個(gè)表面積都是相同的(Allcasesabove,SAthesame)CaseIBET50%toolow(低估50%表面積)CaseIIBETCorrect(結(jié)果正確)CaseIIIBET33%toohigh(高估33%表面積)需要準(zhǔn)確反映真實(shí)孔形的模型,孔填充機(jī)理NLDFTModelneeded,whichreflectsactualporeshape,mechanismofporefillingDFTforaccuratedetermination,在統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的NLDFT是在分子水平上描述吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu).這種方法是當(dāng)今采用過的最完美的微孔/介孔分析方法.這種方法具有獲得微孔和介孔材料真實(shí)比表面的能力,并且可以在微孔-介孔全范圍內(nèi)區(qū)分微孔面積和外表面積.,非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)更先進(jìn)的計(jì)算比表面的方法,返回,如何選擇恰當(dāng)?shù)目追植加?jì)算模型?-NLDFT理論的先進(jìn)性,孔分布分析,孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定,氣體吸附法測(cè)定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)的KELVIN公式(最簡(jiǎn)化的孔模型):,P平面,P孔,液體在細(xì)管中形成彎月面,在細(xì)管中凝聚時(shí)所需壓力較小,P孔5nm),柱狀模型在壁上有多重吸附,類似液體,須假定液體密度用吸附與脫附等溫線,層層計(jì)算法當(dāng)Tcw2,Tcw2TTh1,continuousporefillingforporew2,reversibleporecondensationforporew2,porecondensationwithhysteresisforporew2,Th2TTcw2,TTh2,Poresww1withporecondensationwithhysteresis;,Poresinrangew2w1withreversibleporecondensation;,Example,(a)functionoftemperatureinMCM-41silicasampleofporeradius2.1nm.(b)functionofporediameterinMCM-41silica.,MorishigeK.andShikimiM.,Langmuir13(1997)3494;MorishigeK.andShikimiM.,J.ChemPhys.108(1998)7821;KrukM.andJaroniecM,Chem.Mater.12(2000)222,77K,ArgonsorptiononMCM-41A(3.3nm),MCM-41C(4.2nm),SBA-15(6.7nm)andCPGs,ThommesM.,KoehnR.andFroebaM.,AppliedSurfaceScience196(2002)239;M.Thommes,R.KoehnandM.Froebaetal.J.Phys.ChemB104,(2000),7933,87K,3.3,4.2,6.7,11,16,3.3,4.2,6.7,11,16,在87K的氬吸附ArgonAdsorptionat87.27K,由于氬與孔壁的吸引作用較弱(缺少四極矩),它可以比氮在相對(duì)高得多的壓力下填充0.4-0.8nm的微孔(至少高1.5個(gè)數(shù)量級(jí)).Duetoweakerattractivefluid-wallinteractions(andthelackofaquadrupolemoment),Argonfillsmicroporesofdimensions0.4nm0.8nmatmuchhigherrelativepressures,(.i.e.,atleast1.5decadeshigherinrelativepressures)ascomparedtonitrogen.高精度,高分辨吸附等溫線,在較短的時(shí)間內(nèi)測(cè)量整個(gè)微孔-介孔范圍Highresolutionadsorp