銅冶金學(xué)第3章 1VIP

第3章閃速熔煉,3.1概述,閃速熔煉是現(xiàn)代火法煉銅的主要方法。它克服了傳統(tǒng)方法未能充分利用粉狀精礦的巨大表面積,將焙燒和熔煉分階段進(jìn)行的缺點(diǎn)。大大減少了能源消耗,提高了硫利用率,改善了環(huán)境。閃速熔煉是將經(jīng)過(guò)深度脫水（含水小于0.3%）的粉狀精礦，在噴嘴中與空氣或氧氣混合后，以高速度（6070m/s）從反應(yīng)塔頂部噴入高溫（14501550）的反應(yīng)塔內(nèi)。,精礦顆粒被氣體包圍，處于懸浮狀態(tài)，在23s內(nèi)就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化等過(guò)程。熔融硫化物和氧化物的混合熔體落下到反應(yīng)塔底部的沉淀池中匯集起來(lái)，繼續(xù)完成冰銅與爐渣最終形成過(guò)程，并進(jìn)行沉清分離。爐渣在單獨(dú)貧化爐或閃速爐內(nèi)貧化區(qū)處理后再棄去。,閃速熔煉有以下的特點(diǎn)：1.焙燒與熔煉結(jié)合成一個(gè)過(guò)程；2.爐料與氣體密切接觸，在懸浮狀態(tài)下與氣相進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)；3.FeS與Fe3O4、FeS與Cu2O(NiO)、以及其它硫化物與氧化物的交互反應(yīng)主要在沉淀池中以液液接觸的方式進(jìn)行。閃速熔煉有兩種基本形式：1.精礦從反應(yīng)塔頂垂直噴入爐內(nèi)的奧托昆普閃速爐（圖3.1）；2.精礦從爐子端墻上的噴嘴水平噴入爐內(nèi)的因科閃速爐（圖3.2）。,圖,圖3.1奧托昆普閃速爐,圖3.2INCO閃速爐,閃速爐的主要熔煉過(guò)程發(fā)生在反應(yīng)塔內(nèi)。氣流中的精礦顆粒在離開(kāi)反應(yīng)塔底部進(jìn)入沉淀池之前順利地完成氧化和熔化等過(guò)程。發(fā)生在反應(yīng)塔內(nèi)的是一個(gè)由熱量傳遞、質(zhì)量傳遞、流體流動(dòng)和多相多組分間的化學(xué)反應(yīng)綜合而成的復(fù)雜過(guò)程。研究反應(yīng)塔內(nèi)的傳輸現(xiàn)象，對(duì)獲得高的生產(chǎn)率與金屬回收率、長(zhǎng)的爐壽命和低的能源消耗的具有理論指導(dǎo)意義，也為噴嘴和爐型設(shè)計(jì)的改進(jìn)提供基礎(chǔ)。,3.2閃速熔煉理論基礎(chǔ),3.2.1反應(yīng)塔內(nèi)的傳輸現(xiàn)象,從反應(yīng)塔頂部噴嘴噴出的氣-固（精礦）混合流，離開(kāi)噴嘴后，在塔內(nèi)形成了兩個(gè)區(qū)域：1.噴嘴口附近的噴射區(qū)（或稱(chēng)入口區(qū)）；2.擴(kuò)張氣流區(qū)(如圖3.3中的截面A-A以下)。擴(kuò)張區(qū)延續(xù)到熔池面上時(shí)流體形狀改變。此時(shí)的氣流速度稱(chēng)為終點(diǎn)氣流速度。,3.2.1.1精礦顆粒和氣體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,圖3.3反應(yīng)塔內(nèi)的氣體-精礦流散布示意圖（中央噴嘴）,等溫氣體噴射時(shí)的速度衰減由下式表達(dá):式中,Ux為從入口點(diǎn)開(kāi)始的x距離上的中心噴射速度(m/s)；U0為入口初始速度(m/s)；r0為入口噴嘴半徑(m)。式(3-1)說(shuō)明,氣流的終點(diǎn)速度乃由入口初始速度決定，入口初始速度對(duì)氣體在塔內(nèi)的停留時(shí)間起著決定性的作用。,Ux=12.4U0r0/x(3-1),公式(3.1)是在等溫情況下得出的。由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱使塔內(nèi)的氣體瞬間被加熱到高溫（1300以上），氣體體積膨脹擴(kuò)張了噴射錐空間，因而真實(shí)速度將大大減少。對(duì)高為9m,直徑為6m的反應(yīng)塔，當(dāng)入口初速度為30m/s時(shí)，氣流在塔內(nèi)的停留時(shí)間約為2s。,從反應(yīng)塔頂落下的顆粒是與氣體處在同樣重力作用下的流股中。因此,顆粒的速度等于氣流速度加上顆粒的下落速度。在實(shí)際條件下,混合流中的顆粒分散度是很大的,相鄰兩顆粒間的平均距離大約等于20個(gè)顆粒的直徑,甚至更多。顆粒的終點(diǎn)速度就可以用斯托克斯公式來(lái)描述:up=gc(p-g)d2p/18(3-2)式中,up為顆粒的終點(diǎn)速度（m/s）；gc為重力加速度(m/s2)；p和g分別為顆粒與氣體的密度（kg/m3）,dp為顆粒的直徑(m)；為氣體的粘度kg/(ms)。,按式(3-2)的計(jì)算,10m顆粒的終點(diǎn)速度僅為0.04m/s,而200m顆粒的終點(diǎn)速度為1.6m/s。因此,細(xì)顆粒流經(jīng)反應(yīng)塔的速度幾乎與氣流速度相等。而其停留時(shí)間也約為2s。較大顆粒通過(guò)反應(yīng)塔的速度約2倍于氣流速度(2m/s+1.6m/s),停留時(shí)間更短。,對(duì)某些工廠反應(yīng)塔操作數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)表明：在不同的反應(yīng)塔的高度下，平均氣流速度為1.44.7m/s時(shí)，相應(yīng)的氣體停留時(shí)間如圖.4所示。,圖3.4不同高度的反應(yīng)塔中的平均氣流速度與其停留時(shí)間(按N.J.Themelis數(shù)據(jù)繪出),3.2.1.2精礦顆粒與氣流之間的熱和質(zhì)傳遞,除了顆粒與氣流運(yùn)動(dòng)的特性外,反應(yīng)塔內(nèi)的傳熱與傳質(zhì)也是閃速熔煉過(guò)程進(jìn)行的重要基礎(chǔ)。在精礦粒子和氣體流之間的傳熱與傳質(zhì)速率是由無(wú)量綱因子聯(lián)系起來(lái)的努塞爾數(shù)（Nnu）和謝伍德數(shù)（Nsh）來(lái)描述的，如下面等式所表達(dá):,由該二公式可見(jiàn)，影響顆粒與氣體之間的熱和質(zhì)傳遞的因素有顆粒直徑、流體熱傳導(dǎo)率、顆粒與流體的相對(duì)速度和流體的性質(zhì)（密度、粘度與比熱）。,表3.1顆粒尺寸對(duì)其終點(diǎn)速度、傳熱和傳質(zhì)系數(shù)的影響,表3.5列出了按式（3-4）計(jì)算的在平均膜層溫度為1000下的顆粒直徑對(duì)其終點(diǎn)速度、傳熱與傳質(zhì)系數(shù)的影響。與細(xì)顆粒相比,粗顆粒不但具有比表面積小和停留時(shí)間短的缺點(diǎn),而且熱傳遞和質(zhì)傳遞系數(shù)也小。在干精礦中,粒度級(jí)別的分布是不均勻的,全部顆粒達(dá)到同樣的反應(yīng)程度是不可能的。對(duì)粗顆粒會(huì)有反應(yīng)不足,細(xì)顆粒則會(huì)反應(yīng)過(guò)度。,精礦中最常見(jiàn)的礦物有黃銅礦(CuFeS2)和黃鐵礦(FeS2)。閃速爐內(nèi)發(fā)生的總反應(yīng)可以表達(dá)如下:CuFeS2+5/4O21/2(Cu2SFeS)+1/2FeO+SO22FeS2+7/2O2FeS+FeO+3SO23FeO+1/2O2Fe3O4精礦顆粒氧化后最后形成的硫氧化物是在爐氣一定的氧分壓（logPo2約為-1.7）下反應(yīng)平衡時(shí)的產(chǎn)物,可能的各種組成在圖3.5上指出。,3.2.2反應(yīng)塔內(nèi)精礦氧化行為與煉產(chǎn)物的形成,圖3.5Cu-Fe-S-O體系相平衡中的logPo2(101.3kPa)-1/T(K)圖,條件:Pso2=1.013104Pa,由于精礦顆粒粒度與其表面性狀的差異，噴嘴結(jié)構(gòu)及其工況參數(shù)的影響，精礦顆粒在離開(kāi)噴嘴后下落過(guò)程中的變化是不同的。有三種情況存在：1.易燃的銅精礦粒子（或反應(yīng)快的粒子）直接被氧化成白锍或帶金屬銅的白锍，氧化放出的熱量使精礦粒子熔化為液態(tài)；2.過(guò)氧化的熔融顆粒；3.未反應(yīng)的顆粒。,過(guò)氧化的熔融粒子在反應(yīng)塔內(nèi)下落時(shí)，它們彼此之間或者與尚未反應(yīng)的固體粒子（反應(yīng)慢的粒子）之間將發(fā)生碰撞。過(guò)氧化粒子中存在Fe3O4，與熔劑粒子碰撞時(shí)發(fā)生還原造渣反應(yīng)，并把熱量傳給未反應(yīng)粒子而使其熔化。由于粒子之間相互碰撞，粒子直徑逐漸增大。,在爐料中裝入煙塵和不裝入煙塵的條件下，基本完成還原與造渣反應(yīng)的時(shí)間是不同的，即該過(guò)程持續(xù)在反應(yīng)塔的高度段上是不同的。前者在3m以下。反應(yīng)塔出口部的最終產(chǎn)物，是由輝銅礦和斑銅礦為主的過(guò)氧化熔融粒子和未反應(yīng)的黃銅礦固體粒子所組成。,從反應(yīng)塔落下的MeO-MeS液滴還只是初生的锍和渣的混合熔融物，到了沉淀池后,除了進(jìn)行由于比重不同的分層外,還有一系列的反應(yīng)要繼續(xù)進(jìn)行。繼續(xù)反應(yīng)的條件和終渣的組成除了受沉淀池的溫度、氣氛和添加燃料等影響外，還取決于初渣的氧勢(shì)、溫度、初渣中二氧化硅的含量以及煙塵返回量的多少等因素。,3.2.3沉淀池內(nèi)的反應(yīng),在沉淀池內(nèi)的主要反應(yīng)有以下幾類(lèi):1.Fe3O4的還原反應(yīng)FeS+3(Fe3O4)+=10(FeO)+SO2（3-5）在有SiO2存在的情況下,FeO與SiO2造渣,使Fe3O4的還原變得容易。影響該反應(yīng)進(jìn)行的因素是爐渣中Fe3O4的活度、Fe/SiO2、锍品位、二氧化硫分壓和溫度以及各相之間接觸的動(dòng)力學(xué)條件。根據(jù)圖3.6，可以確定出沉淀池終渣中Fe3O4的含量(%)與锍品位的關(guān)系。,條件：PSO2=10kPa;Fe3O4%含量除1270時(shí)，渣含SiO2為26%外，其余均為渣飽和SiO2,圖3.6锍-渣-爐氣體系中锍品位與爐渣中的Fe3O4%關(guān)系,控制Fe3O4的一般途徑有:提高反應(yīng)塔溫度增加沉淀池燃油量，降低锍品位降低Fe/SiO2，加入煤，以及優(yōu)化噴嘴結(jié)構(gòu)與操作條件等。,2.Cu2O的硫化還原反應(yīng)(Cu2O)+FeS=Cu2S+(FeO)式中,表示锍相,()表示渣相。在熔煉溫度1573K時(shí),平衡常數(shù)為9604,這樣高的值表示著反應(yīng)向右進(jìn)行的可能性大，從而以Cu2O形式進(jìn)入爐渣的量相當(dāng)小。該反應(yīng)所表示的是理論上的情況,在生產(chǎn)實(shí)踐中,影響反應(yīng)進(jìn)行的條件是較復(fù)雜的,Cu2O的硫化還原反應(yīng)可能會(huì)推遲。,3.繼續(xù)氧化反應(yīng)在高強(qiáng)度氧化熔煉生產(chǎn)高品位锍時(shí),反應(yīng)塔會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化,液滴落入熔池后,還會(huì)發(fā)生硫化物的繼續(xù)氧化反應(yīng)。,3.2.4雜質(zhì)元素的行為與分布,閃速熔煉時(shí),精礦中的Pb、Zn、As、Sb和Bi等雜質(zhì)元素的行為與分布是一個(gè)值得重視的問(wèn)題。雜質(zhì)元素在閃速熔煉過(guò)程中的行為也是相當(dāng)復(fù)雜的。它們的分布與元素本身的性質(zhì)以及元素之間的相互作用，氧勢(shì)、溫度和锍成分等熔煉條件有關(guān)，也與精礦中含量有關(guān)。表3.2列出了不同研究者和不同锍品位時(shí)的元素分布。,表3.2不同研究者和不同锍品位時(shí)元素分布,3.3閃速熔煉的熱化學(xué)與能量消耗,閃速熔煉的生產(chǎn)過(guò)程中，精礦中的硫化物氧化以及造渣反應(yīng)放出大量的熱，輔之以熱風(fēng)或富氧空氣，使過(guò)程能半自熱或自熱進(jìn)行。隨著精礦中的發(fā)熱元素硫和鐵的含量不同和礦物相組成不同，氧化反應(yīng)放出的熱量也不同。,3.3.1閃速熔煉的熱化學(xué),放出的熱量還取決于氧化程度，即生產(chǎn)出的銅锍品位越高，化學(xué)反應(yīng)放出的熱量就越多。表3.3列出了典型的硫化銅精礦的發(fā)熱值，并和普通燃料發(fā)熱值進(jìn)行比較。一般銅精礦，生產(chǎn)含銅為40%60%的銅锍時(shí)，反應(yīng)的凈熱約為25003300kJ/(t精礦)。,表3.3精礦和燃料發(fā)熱值的比較,熔煉過(guò)程所需的總熱量是由熱平衡關(guān)系決定的：Qfu+Qai+Qrea=Qslg+Qmat+Qgas+Qlos式中，熱量Q的右下角標(biāo)fu、ai與rea分別表示燃料燃燒熱、鼓風(fēng)帶入的顯熱、和化學(xué)反應(yīng)熱；slg、mat、gas和los分別表示爐渣帶走的熱、锍帶走的熱、爐氣帶走的熱和爐子的熱損失。過(guò)程要實(shí)現(xiàn)自熱，即Qfu=0，可以采取的方法有預(yù)熱空氣提高風(fēng)溫，或者減少爐氣量，或者兩者同時(shí)應(yīng)用。近十多年來(lái)的閃速熔煉技術(shù)進(jìn)步表明，提高富氧濃度，減少爐氣量的途徑更具有意義。,影響閃速熔煉的能量消耗的因素很多，主要的有能源方案的選擇和組合，爐子規(guī)模，精礦品位，锍品位，富氧濃度，精礦噴嘴結(jié)構(gòu)以及操作控制等?？晒╅W速熔煉使用的能源包括重油、煤、焦粉、天然氣以及氧氣等。能量消耗最終是以能量成本來(lái)體現(xiàn)的。見(jiàn)下表3.4,3.3.2閃速熔煉能量消耗,表3.4計(jì)算能耗成本的條件,3.4閃速爐結(jié)構(gòu),閃速熔煉有兩種基本的爐型：一種是因科閃速爐（如圖3.9所示）。另一種是奧托昆普閃速爐。奧托昆普型閃速爐在多年的發(fā)展歷程中，隨著生產(chǎn)實(shí)踐中出現(xiàn)的各種問(wèn)題，作了不斷的改進(jìn)。重大的變化是在爐型方面。針對(duì)熔煉過(guò)程中沉淀池內(nèi)容易生成Fe3O4爐結(jié)，渣含Cu高，日本玉野冶煉廠在沉淀池內(nèi)加了三根電極（如圖3.10所示），以電能輔助加熱，減輕了爐結(jié)，降低了渣含銅。,3.4.1閃速爐爐型,以后該廠又通過(guò)添加焦粉，使用一氧化碳濃度控制生產(chǎn)的技術(shù)，取消沉淀池內(nèi)電極的運(yùn)行。而澳大利亞卡爾古利冶煉廠則作了另外的改進(jìn)，避免了沉淀池內(nèi)電極嚴(yán)重氧化燒損的困難，把每組呈三角形排列的兩組六根電極插入沉淀池的延伸部分-貧化區(qū)。如圖3.11所示。,這種結(jié)構(gòu)適應(yīng)了含有MgO的銅鎳精礦的熔煉，容易提高爐渣溫度，貧化區(qū)與沉淀池中的爐渣鎳锍共同處于一個(gè)體系，既利于锍品位的調(diào)整又利于降低渣中鎳、銅和鈷的損失。,圖3.9加拿大國(guó)際鎳公司工業(yè)氧氣閃速爐爐型,圖3.10日本玉野冶煉廠閃速爐爐型,圖3.11澳大利亞卡爾古利與金川冶煉廠閃速爐爐型,3.4.2閃速爐的爐體結(jié)構(gòu),奧托昆普型的閃速爐由反應(yīng)塔、沉淀池和上升煙道三部分組成。反應(yīng)塔呈圓筒。沉淀池是由鉻鎂磚砌成的矩形池子，用于暫存銅锍及熔煉渣，以使銅锍沉清分離。上升煙道是煙氣導(dǎo)入廢熱鍋爐的通道。閃速爐本體主要由鋼結(jié)構(gòu)元件、耐火材料內(nèi)襯和水冷元件構(gòu)成。根據(jù)反應(yīng)塔、沉淀池和上升煙道的功能不同，各部分的鋼結(jié)構(gòu)、耐火材料和水冷元件各有特點(diǎn)。,3.4.3閃速爐噴嘴,在閃速爐熔煉中，干燥的浮選硫化銅精礦與熔劑、燃料以及預(yù)熱空氣（或富氧空氣）是通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)塔上部的精礦噴嘴噴入爐內(nèi)并進(jìn)行混合的。在反應(yīng)塔中，精礦在距噴嘴一定距離處著火，被氧化形成爐渣和锍，精礦粉與反應(yīng)用空氣混合的均勻程度對(duì)精礦氧化反應(yīng)起著決定作用。若混合不好，就會(huì)有局部未反應(yīng)物料落入沉淀池，影響锍溫度和品位，煙塵量也增大。,精礦噴嘴的型式會(huì)影響精礦粉的著火點(diǎn)、反應(yīng)塔內(nèi)的回流量、死區(qū)的位置、結(jié)瘤、灰渣生成以及Fe3O4生成等，即精礦噴嘴的好壞實(shí)際上會(huì)影響整個(gè)熔煉爐的運(yùn)行。故閃速熔煉從1949年發(fā)展至今，噴嘴也在不斷地發(fā)展完善。二十世紀(jì)七十年代以前，精礦噴嘴都是文丘里型噴嘴，結(jié)構(gòu)如圖3.12所示。,圖3.12文丘里型精礦噴嘴1.重油噴嘴；2.精礦溜管；3.送風(fēng)管；4.精礦噴嘴本體；5.文丘里狀收縮部；6.精礦分散錐；7.精礦噴嘴圓錐,中央擴(kuò)散型精礦噴嘴是芬蘭奧托昆普公司研制成功的，該噴嘴不是文氏管型而是倒錐型，由殼體、料管、風(fēng)管、混合室等組成。爐料從中央料管流入混合室，富氧空氣則從空氣管以一定的速度噴入混合室內(nèi)，精礦與空氣在此處進(jìn)行充分的混合?；旌鲜页蕡A筒型，其底部在噴嘴的最下端與閃速爐頂相接。在精礦噴嘴中心安裝一根小管，其端部設(shè)有錐形噴頭，噴頭周?chē)植加兄睆?.5mm的許多小孔。壓縮空氣由中間小管通入，爾后從小孔沿水平方向噴出，將精礦粉迅速吹散到整個(gè)反應(yīng)塔內(nèi)。,中央擴(kuò)散型精礦噴嘴示意圖,圖3.13是典型的奧托昆普閃速熔煉工藝流程。,3.5閃速熔煉工藝,3.5.1閃速熔煉工藝流程,3.5.2精礦的干燥,銅冶煉廠進(jìn)廠銅精礦含水一般為8%15%。冶煉前的配料作業(yè)、冶煉過(guò)程中及冶煉煙氣制酸都對(duì)精礦含水有一定要求。在配料過(guò)程中，若含水高，精礦易粘結(jié)，會(huì)影響配料精度。因此，配料前的精礦含水一般控制在10%以下，必要時(shí)可增加預(yù)干燥設(shè)備。,在閃速熔煉過(guò)程中，反應(yīng)速度很快，精礦在反應(yīng)塔只停1s左右。進(jìn)入反應(yīng)塔后，在塔內(nèi)高溫作用下，精礦中的水分會(huì)在精礦顆粒表面形成一汽膜，既影響熱量傳遞，又會(huì)阻礙氧氣與精礦粒子的接觸，使之尚未反應(yīng)完全就落入沉淀池內(nèi)形成生料堆積，導(dǎo)致?tīng)t況惡化。因此，必須對(duì)配好的精礦進(jìn)行干燥，使精礦含水滿(mǎn)足閃速爐所需。,一般閃速熔煉要求精礦含水0.1%0.3%。銅精礦的干燥方式有多種：1.回轉(zhuǎn)窯干燥法;2.氣流干燥法;3.旋轉(zhuǎn)干燥法;4.噴射干燥法;5.蒸汽干燥法.其中常用的是氣流干燥法，最新的方法是蒸汽干燥法。,3.5.3閃速熔煉的計(jì)算機(jī)控制,閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)的冶金化學(xué)反應(yīng)迅速、激烈，影響其產(chǎn)出物和溫度等重要輸出變量的因素很多，這些因素之間又互相影響，變化頻繁。必需使用計(jì)算機(jī)控制。使用計(jì)算機(jī)對(duì)閃速爐熔煉生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行在線控制，能夠快速、準(zhǔn)確和適時(shí)地檢測(cè)生產(chǎn)過(guò)程的工藝參數(shù)，并利用所收集到的工藝參數(shù)作為輸入條件，按照事先引入的數(shù)學(xué)模型自動(dòng)地進(jìn)行精確的計(jì)算，迅速而準(zhǔn)確地改變控制變量。,當(dāng)閃速爐處理料量不變時(shí)，閃速爐產(chǎn)出的銅锍品位、銅锍溫度、渣中鐵硅比這三大參數(shù)是閃速爐熔煉過(guò)程的綜合