修訂工業(yè)氫氟酸國家標準文獻小結(jié)

修訂工業(yè)氫氟酸國家標準編制說明一、任務(wù)來源GB77441998工業(yè)氫氟酸國家標準實施近十年以來，生產(chǎn)單位對生產(chǎn)工藝、品質(zhì)控制進行了一定改進，產(chǎn)品質(zhì)量及用戶的要求也有了進一步提高。因此，生產(chǎn)單位及用戶認為該項標準已不能充分滿足使用要求，對指標及參數(shù)應(yīng)作適當調(diào)整。在國家標準清理過程中，已將該標準列入2006年急需要修訂的項目，由于目前國家標準化管理委員會尚未下達本標準的修訂計劃，為使本標準盡快得到修訂，全國化標委無機化工分會將于20062007年提前開展對該標準的修訂工作。二、目的、意義目前工業(yè)氫氟酸年產(chǎn)量近十萬噸，產(chǎn)品出口每年約3萬噸，今后幾年產(chǎn)量還會不斷增長，但對我國未來的需求總量來說還遠不夠。氫氟酸的用途十分廣泛，氫氟酸作為氟化學工業(yè)的重要原料可以生產(chǎn)氟致冷劑、含氟聚合物、含氟醫(yī)藥，用它生產(chǎn)的氟化鋁和冰晶石是煉鋁工業(yè)必不可少的助劑，它還是煉油廠的烷基化觸媒、鋼鐵廠的不銹鋼清洗劑。另外用氫氟酸生產(chǎn)的氟化鹽被廣泛地應(yīng)用于食品保護、特種金屬冶煉、皮革和紡織品處理、標本保存以及核工業(yè)等行業(yè)?，F(xiàn)行標準已實施多年，隨著產(chǎn)品的應(yīng)用范圍的擴大及在電子行業(yè)上用量不斷增加，使原標準規(guī)定的指標已不能滿足廣大用戶的需要，因此對應(yīng)用范圍、個別指標、批量等多方面提出了修改要求。三、產(chǎn)品概況氫氟酸HYDROFLUORICACID；CAS7664393理化性質(zhì)氫氟酸是氟化氫氣體的水溶液,為無色透明至淡黃色冒煙液體。有刺激性氣味。分子式HFH2O。相對密度115118。沸點1122按重量百分比計為382。與空氣接觸，形成白霧。20C以下，為無色透明的發(fā)煙液體，與金屬氧化物、氫氧化鈉和碳酸鹽反應(yīng)生成金屬氟鹽，具有溶解硅和硅酸鹽的性質(zhì)，與三氧化硫或氯磺酸生成氟磺酸，與鹵代芳烴、醇、烯、烴類反應(yīng)生成含氟有機物，溶于水生成腐蝕性很強的酸。氫氟酸還是一種還原劑，如果要長期儲存，不僅需要一個密封容器，而且容器中應(yīng)盡可能將空氣排盡。而氫氟酸能夠溶解絕大多數(shù)無機氧化物的能力也正是的還原性。生產(chǎn)方法工業(yè)上用螢石（氟化鈣CAF2）和濃硫酸來制造氫氟酸。將氟化鈣CAF2加熱到250時，這兩種物質(zhì)便反應(yīng)生成氟化氫。反應(yīng)方程式為442CASOHFSCAF反應(yīng)生成的蒸氣是氟化氫、硫酸和其他幾種副產(chǎn)品的混合物。在此之后氟化氫可以通過蒸餾來提純。用途氫氟酸作為氟化學工業(yè)的重要原料可以生產(chǎn)氟致冷劑、含氟聚合物、含氟醫(yī)藥，用它生產(chǎn)的氟化鋁和冰晶石是煉鋁工業(yè)必不可少的助劑，它還是煉油廠的烷基化觸媒、鋼鐵廠的不銹鋼清洗劑。另外用氫氟酸生產(chǎn)的氟化鹽被廣泛地應(yīng)用于食品保護、特種金屬冶煉、皮革和紡織品處理、標本保存以及核工業(yè)等行業(yè)。氫氟酸也用來蝕刻玻璃，半導(dǎo)體工業(yè)使用它來除去硅表面的氧化物，在煉油廠中它可以用作異丁烷和丁烷的烷基化反應(yīng)的催化劑，除去不銹鋼表面的含氧雜質(zhì)的“浸酸”過程中也會用到氫氟酸。氫氟酸也可用于多種含氟有機物的合成，比如TEFLON聚四氟乙烯）還有氟利昂一類的致冷劑。四、國內(nèi)外標準資料目前查閱到的國外標準有JISK14051995氫氟酸、25671989工業(yè)氫氟酸技術(shù)條件、MILA24641A86工業(yè)氫氟酸。測定方法標準有ISO31391976工業(yè)用含水氫氟酸取樣和試驗方法、ISO3139AMD11980工業(yè)用含水氫氟酸取樣和試驗方法（修改1）、BS53661986工業(yè)用氫氟酸的取樣和試驗方法、JISK14661995半導(dǎo)體級氫氟酸的試驗方法。國內(nèi)現(xiàn)行標準為GB77441998工業(yè)氫氟酸。從目前收集到的三個產(chǎn)品標準看，指標項目設(shè)置、指標值有較大差異，尤其是指標參數(shù)差異較大，現(xiàn)將三個產(chǎn)品標準對比如下1指標項目及參數(shù)對比日本標準中設(shè)四項指標氟化氫（HF）含量、氟硅酸（H2SIF6）含量、硫酸（H2SO4）含量、灼燒殘渣含量。俄羅斯標準和國標設(shè)置三項指標氟化氫（HF）含量、氟硅酸（H2SIF6）含量、硫酸（H2SO4）含量。MILA24641A86工業(yè)氫氟酸只規(guī)定了氟化氫（HF）含量。具體對比情況見表1、表2表1國外標準對比表標準日本標準俄羅斯標準指標項目1類2類一級品二級品美國軍標氟化氫（HF）含量55055040030030060氟硅酸（H2SIF6）含量2500500200580硫酸（H2SO4）含量0500500200525灼燒殘渣含量005005表2GB77441998工業(yè)氫氟酸指標一等品合格品項目優(yōu)等品HF40HF55HF40HF55氟化氫（HF）含量400400550400550氟硅酸（H2SIF6）含量00202052550硫酸（H2SO4）含量0020050081020從上述幾個標準對比看，同類產(chǎn)品標準之間在指標項目設(shè)置上差別不大，但指標參數(shù)方面差別較大，氟化氫含量由30到60各種濃度均有涉及；氟硅酸含量由002到80，相差百倍之多。硫酸含量同樣存在此問題。另外日本標準中對產(chǎn)品的灼燒殘渣含量進行了控制。2試驗方法對比從目前收集到的產(chǎn)品標準、分析方法標準看，產(chǎn)品中各項目的分析方法采用的原理及測定方法基本一致。氟化氫含量的測定采用氯化鉀消除氟硅酸鹽的干擾，用氫氧化鈉標準滴定溶液，以酚酞的指標劑進行滴定。從收集到的標準看，基本采用此方法。對于氟硅酸含量較低的測定主要采用分光光度法，原理為硅酸鹽與鉬酸鹽反應(yīng)形成硅鉬雜多酸黃色，用還原液將硅鉬雜多酸還原。在波長795NM處測量藍色絡(luò)合物的吸光度。從收集到的標準看，各標準中所采用的原理是一致，但將硅鉬雜多酸還原所用的還原劑有所不同，國標和日本標準中采用以亞硫酸根為主還原液，而俄羅斯標準中則采用抗壞血酸為還原劑。測定波長在各標準中規(guī)定也有所不同，國標中只規(guī)定波長795NM，日本標準除規(guī)定波長795NM外，還可以采用波長680NM，俄羅斯標準中規(guī)定波長650700NM。對于氟硅酸含量較高的測定是采用在測定主含量時連續(xù)測定的方法，該方法在測定時利用了酸堿滴定法的原理。硫酸含量的測定采用加熱的方法，將氟化氫蒸發(fā)至盡，剩余的不揮發(fā)酸（硫酸）用酸堿滴定法以酚酞為指標劑滴定至粉紅色。從收集到的標準看，基本采用此方法。另外，俄羅斯標準中還規(guī)定目視比濁，其方法是在產(chǎn)品中加入碳酸鈉，生成的氟化鈉中加入硼酸抑止氟對玻璃的腐蝕，在酸性條件下加入氯化鋇，比較生成硫酸鋇形成濁度。此方法適用于低含量硫酸的測定。灼燒殘渣含量的測定收集到的標準中只有日本標準規(guī)定了此項，測定方法是將樣品蒸發(fā)至干，在700下灼燒至恒重。3采用標準情況通過上述方面的全面對比，日本標準JISK14051995氫氟酸相對于其它國外標準，技術(shù)要求、指標項目、試驗方法等方面均處于領(lǐng)先水平。但由于日本標準主要是針對本國的生產(chǎn)、使用要求而制定的，與我國對氫氟酸的要求存在一定的差異。因此，本次修訂標準非等效采用日本標準，修訂后的標準與日本標準的一致性程度為非等效。五、指標項目及參數(shù)的確定工業(yè)氫氟酸國家標準自實施以來，由于用戶對該產(chǎn)品的要求的不斷變化。通過對市場情況的調(diào)查分析，目前，該產(chǎn)品正朝著多規(guī)格的的方向發(fā)展，如出口產(chǎn)品已經(jīng)有70濃度的產(chǎn)品。因此，本次修訂充分考慮國內(nèi)外市場的需求，在標準盡可能地包括各種規(guī)格的產(chǎn)品要求，為生產(chǎn)企業(yè)及用戶提供產(chǎn)品質(zhì)量依據(jù)。1產(chǎn)品分類分型11分類根據(jù)目前市場需求，按現(xiàn)行氫氟酸國家標準的分等分級方法已經(jīng)不能充分滿足使用要求。目前氫酸產(chǎn)品的主要用途主要分為兩大類，其一是主要用于生產(chǎn)氟鹽類產(chǎn)品，其二主要用生產(chǎn)氟鋁酸鈉、氟化鋁。由于生產(chǎn)氟鹽產(chǎn)品對原料中雜質(zhì)含量要求相對較高，因此將用于生產(chǎn)氟鹽類的氫氟酸列入型產(chǎn)品。氟鋁酸鈉、氟化鋁雖然也同屬于氟鹽類，但由于其用途原因，對氟硅酸及不揮發(fā)酸含量的要求不高。所以對生產(chǎn)原料氫氟酸中雜質(zhì)也沒有很高的要求。再有就是用于蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理等方面，對氫氟酸中雜質(zhì)基本沒有要求。本標準將此類產(chǎn)品列為型產(chǎn)品。12分型目前市場常見產(chǎn)品，氫氟酸的濃度多為40和55，近年來，市場上對低含量產(chǎn)品，如30含量的氫氟酸（主要用于蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理）需求量逐漸增加，主要原因是以前用戶將高含量的產(chǎn)品在使用前進行稀釋，購買濃度相對較高的產(chǎn)品可以降低運輸成本。由于氫氟酸的毒性及強腐蝕性在使用過程中對人體危害越來越被重視。用戶要求原料供應(yīng)企業(yè)供應(yīng)更加適合使用的產(chǎn)品，因此修訂后的標準在型產(chǎn)品中包括30規(guī)格。關(guān)于70濃度的氫氟酸規(guī)格的設(shè)置，主要是考慮出口產(chǎn)品的運輸，產(chǎn)品濃度的提高，運輸成本相對降低。因此標準在型產(chǎn)品中包括70規(guī)格。2指標項目的確定本次修訂非等效采用日本標準，但在主要指標項目方面與日本標準的要求設(shè)置相同，標準中共設(shè)置四個指標項目氫氟酸、氟硅酸、不揮發(fā)酸（硫酸）及灼燒殘渣含量。3指標參數(shù)的確定日本標準中對指標參數(shù)的設(shè)置分為兩大類型，兩個類型的主要差別分別表現(xiàn)在氟硅酸含量和硫酸含量上，且兩個類型中這兩項指標要求相差很大。從日本標準中沒有明確相差的原因，根據(jù)我國對此產(chǎn)品用途分析判斷，其原因應(yīng)為兩類產(chǎn)品的用途不同而提出的要求不同。根據(jù)上述分析，本此修訂后標準除按照產(chǎn)品的用途分為兩大類別外，每個類別中再根據(jù)實際使用情況，按氫氟酸濃度再分為不同類型，以充分滿足用戶的使用要求。31氫氟酸含量的確定產(chǎn)品中氫氟酸含量主要依據(jù)使用要求而確定，標準中型產(chǎn)品確定為三個濃度，分別為不小于40、55和70。型產(chǎn)品確定為四個濃度，分別為不小于30、40、50和55。32氟硅酸含量的確定產(chǎn)品中氟硅酸含量在型、型產(chǎn)品的要求有很大差別，主要原因是兩類別分別有不同用途。不同的用途對氟硅酸含量的要求不同。其中型產(chǎn)品主要用于氟鹽的生產(chǎn)原料，為保證下游產(chǎn)品的質(zhì)量，應(yīng)對此項指標進行相對較嚴格的控制。標準對該指標在三個規(guī)格的產(chǎn)品中，確定了相同的指標參數(shù)，其含量為不大于005。在型產(chǎn)品規(guī)定的用途中雖然包括了氟鋁酸鈉、氟化鋁等氟鹽的生產(chǎn)，但這些氟鹽產(chǎn)品的用途主要是冶金行業(yè)的添加劑，如煉鋁助熔劑等，所以對氫氟酸產(chǎn)品中氟硅酸含量的要求不高。再有就是用于蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理方面的產(chǎn)品，對氟硅酸含量的要求同樣相對較低。所以在型產(chǎn)品中氟硅酸含量將高，由于型產(chǎn)品用途相對較廣，四個規(guī)格的產(chǎn)品分別為不大于25、50、80和100。33不揮發(fā)酸含量的確定不揮發(fā)酸含量的確定與產(chǎn)品中硅氟酸含量的確定基本一致，同樣是根據(jù)產(chǎn)品用途不同而確定，其指標參數(shù)也為相當大的差別。型產(chǎn)品的HF40規(guī)格為不大于005、HF55和HF70規(guī)格為不大于008。型產(chǎn)品的HF30和HF40、HF50和HF55規(guī)格分別為不大于10和20。34灼燒殘渣含量的測定灼燒殘渣含量指標在國家標準GB77441998工業(yè)氫氟酸中沒有進行控制，日本標準JISK14051995氫氟酸對此項指標進行了規(guī)定，指標參數(shù)為不大于005。由于本次修訂主要參考日本標準的規(guī)定，因此本標準在對產(chǎn)品質(zhì)量要求相對較高的型產(chǎn)品的三個規(guī)格中進行控制，具體指標參數(shù)同為不大于005，與日本標準的規(guī)定相同。六試驗方法的確定從收集到國內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品標準看，各標準在相同項目的測定方法上基本一致，如氫氟酸含量采用以酚酞為指示劑，以氫氧化鈉標準滴定溶液為滴定劑的酸堿中和滴定法；氟硅酸含量的測定采用在鉀鹽存在下使其生成氟硅酸鹽后分離，沉淀溶解后用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定。對于低含量的氟硅酸的測定，一般采用硅鉬藍分光光度法進行測定；硫酸含量的測定是將氫氟酸分離后，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定。日本標準中規(guī)定的灼燒殘渣含量的測定為700下灼燒后穩(wěn)重的方法。41氫氟酸含量的測定我國標準中的測定方法是將產(chǎn)品的總酸度測出后，再分別測出氟硅酸、硫酸含量。用總酸度數(shù)值分別減去氟硅酸含量、硫酸含量，最后結(jié)果以氟化氫表示。日本標準中的計算方法與我國標準有硫酸氟硅酸氟硅酸總酸度氟化氫或WWW4088320所不同，但兩個標準最終測定結(jié)果是硫酸氫氟酸（MCV1251一致的。另外，兩個標準中對于測定過程中樣品問題的不同的處理方法，國標中是采用在制樣過程中加入冰塊的方法，日本標準中是在加入硝酸鉀溶液后再加入冰塊。兩種降溫方法的最終目的是使產(chǎn)品中的氟硅酸與鉀鹽反應(yīng)物的溶解程度降到最低，確保在滴定過程氟硅酸鉀不溶解。我國標準中在制備試驗溶液時加入冰塊，除了保證氟硅酸鉀不溶解，同時還能避免在稱樣過程中樣品的揮發(fā)。為了驗證在制備試驗溶液過程中，加入冰塊是否能避免樣品的揮發(fā)，起草小組對此項工作進行了試驗對比。從結(jié)果測定地看，加冰塊與否，對測定結(jié)果影響不大。但為保證國家標準的嚴謹性，本標準仍保留加入冰塊的要求。工業(yè)氫氟酸稀釋樣制備與否對比實驗（山東東岳）已加冰沒加冰批次HFH2SO4H2SIF6HFH2SO4H2SIF67064000690004970940005800049170750006000043707800064000437198000430004772100005000049271820003800055719400039000416939000800006769803695200110008869646180000410006861924617500040000816179702400082000607066570530006600057708970930012000957130670740015000787142717700100008972017717800130008072197044000680003570608702700076000507081699700200005670229698100180004170097044000620002871231070230007000049710442氟硅酸含量的測定日本標準（包括無水氫氟酸）關(guān)于氟硅酸含量的測定規(guī)定了兩種測定方法，日本標準中對于有水產(chǎn)品的高氟硅酸含量（含量小于005）采用酸堿滴定法，對于無水產(chǎn)品的氟硅酸含量（小于001）采用硅鉬藍分光光度法。本標準中型產(chǎn)品氟硅酸含量（小于005）的測定采用硅鉬藍分光光度法，型產(chǎn)品的氟硅酸含量的測定（含量大于25）采用酸堿滴定法。43不揮發(fā)酸（硫酸）的測定日本標準和我國標準均采用酸堿滴定法，俄羅斯標準中除了酸堿滴定法外還同時規(guī)定目視比濁法測定硫酸含量。為保證測定結(jié)果的精確度，本標準中不揮發(fā)酸含量的測定采用酸堿滴定法，對于含量較低的產(chǎn)品（型產(chǎn)品）采用加大稱樣量辦法提高滴定的準確度。44灼燒殘渣含量的測定此項指標在日本標準進行了控制，我國GB77441998工業(yè)氫氟酸中沒有進行控制。為保證我國氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量，使我國氫氟酸產(chǎn)品達到國外同類產(chǎn)品的水平。本標準中對此項指標進行控制，其測定方法采用與日本標準相同的方法，即70050下灼燒后稱量殘渣的重量。由于目前國內(nèi)用戶對此項指標基本沒有要求，因此，本標準將其規(guī)定為型式檢驗項目。七檢驗規(guī)則本標準在檢驗規(guī)則中規(guī)定了有關(guān)型式檢驗的內(nèi)容，根據(jù)我國產(chǎn)品的生產(chǎn)及使用的實際情況，本標準將灼燒殘渣含量的測定確定為型式檢驗項目，其它項目為出廠檢驗項目。檢驗規(guī)則中的其它要求與原標準基本一致。八標志、標簽氫氟酸產(chǎn)品屬于危險化學品，關(guān)于危險化學的標志、標簽在相關(guān)標準有明確規(guī)定，本標準中對產(chǎn)品的標志標簽進行了明確規(guī)定。如包裝容器上應(yīng)有牢固清晰的標志，以及標志、標簽的內(nèi)容等方面的信息。九包裝、運輸、貯存關(guān)于危險化學品的包裝在相關(guān)標準中均有明確規(guī)定，針對氫氟酸產(chǎn)品，相關(guān)標準中規(guī)定應(yīng)采用內(nèi)襯防腐材料的鋼制容器或耐氫氟酸塑料容器。運輸和貯存的內(nèi)容在本標準是根據(jù)相關(guān)法律、法規(guī)和標準規(guī)定加以明確。以確保氫氟酸產(chǎn)品在運輸和貯存過程中安全。十安全要求標準根據(jù)氫氟酸產(chǎn)品理化性質(zhì)、危險特性及應(yīng)急處置方法等要求，提出了安全信息及提示。十一參考文獻1、無機鹽工業(yè)第三版2、日本標準JISK14051995氫氟酸3、25671989工業(yè)氫氟酸技術(shù)條件4、MILA24641A86工業(yè)氫氟酸5、ISO31391976工業(yè)用含水氫氟酸取樣和試驗方法6、ISO3139AMD11980工業(yè)用含水氫氟酸取樣和試驗方法（修改1）7、BS53661986工業(yè)用氫氟酸的取樣和試驗方法8、JISK14661995半導(dǎo)體級氫氟酸的試驗方法9、氫氟酸化學品安全技術(shù)說明書山東東岳工業(yè)氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)（氫氟酸含量根據(jù)用戶要求生產(chǎn)）HFH2SO4H2SIF6FE940500120008000209405001100120002050870010000800020503100100003500025用戶要求49氫氟酸502800110003500010平均值499100110007000196053001000200002060100061001000010用戶要求60氫氟酸62230011001000020平均值60950027003000176879000700008000020用戶要求68氫氟酸68240028001000020平均值6852001800090000205553001500075000205574006800120001556960054003700020564200200036000255524000900013000105644000900009900015555900140013000105585001300120001056450003800031000155597000560003300020用戶要求55氫氟酸5538000950004200010平均值55960019001400015707900410009500020704600170031000107174002501200015700500094002500020704700090001300010699900170025000206903000680012000107080000400006000020694200120011000357091000460010000107012000700002800020用戶要求70氫氟酸702600065001100010701300060001000015