礦物晶體化學式計算方法(new)

1、成巖成礦礦物學礦物晶體化學式計算方法礦物晶體化學式計算方法一、有關(guān)晶體化學式的幾個基本問題1. 化學通式與晶體化學式化學通式(chemical formula)是指簡單意義上的、用以表達礦物化學成分的分子式，又可簡單地稱為礦物化學式、礦物分子式。晶體化學式(crystal-chemical formula)是指能夠反映礦物中各元素結(jié)構(gòu)位置的化學分子式，即能反映礦物的晶體化學特征。舉例：(1)鉀長石的化學通式為：KAlSi3O8或K2OAl2O36SiO2，而其晶體化學式則必須表示為KAlSi3O8；(2)磁鐵礦的化學式可以寫為：Fe3O4，但其晶體化學式為：FeOFe2O3。(3)具Al2Si

2、O5化學式的三種同質(zhì)多像礦物：紅柱石、藍晶石和夕線石具有不同的晶體化學式：紅柱石：AlVAlVIOSiO4藍晶石：Al2VIOSiO4矽線石：AlVISiAlIVO5此外，還要指出的是，晶體化學式是最簡化學式的Z倍(Z為單位晶胞分子數(shù))。如：金紅石TiO2，其Z=2，因此，金紅石的晶體化學式應(yīng)該為：Ti2O4，銳鈦礦的Z=4，它的晶體化學式為Ti4O8，板鈦礦的Z=8，它的晶體化學式為Ti8O16。2. 礦物中的水自然界中的礦物很多是含水的，這些水在礦物中可以三種不同的形式存在：吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。吸附水：吸附水以機械吸附方式成中性水分子狀態(tài)存在于礦物表面或其內(nèi)部。吸附水不參加礦物晶格，可

3、以是薄膜水、毛細管水、膠體水等。當溫度高于110C時則逸散，它可以呈氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)存在于礦物中。吸附水不寫入礦物分子式。結(jié)晶水：結(jié)晶是成中性水分子參加礦物晶格并占據(jù)一定構(gòu)造位置。常作為配位體圍繞某一離子形成絡(luò)陰離子。結(jié)晶水的數(shù)量與礦物的其它組份呈簡單比例。如石膏：CaSO4 2H2O。結(jié)構(gòu)水(或稱化合水)：常以H2O+表示，結(jié)構(gòu)水呈H+、OH-、H3O+等離子形式參加礦物晶格。占據(jù)一定構(gòu)造位置，具有一定比例。通常以O(shè)H-最常見。H3O+離子少見，也最不穩(wěn)定，易分解：H3O+ H+ + H2O。結(jié)構(gòu)水如沸石水、層間水等。由于H3O+與K+大小相近，白云母KAl2AlSi3O10(OH)2在風化

4、過程中K+易被H3O+置換形成水云母(K, H3O+)Al2AlSi3O10(OH)2。由于結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水要占據(jù)一定的礦物晶格位置，所以在計算礦物晶體化學式要考慮它們的數(shù)量。3. 定比原理定比是指組成礦物化學成分中的原子、離子、分子之間的重量百分比是整數(shù)比，即恒定值。舉例：(1) 某產(chǎn)地的磁鐵礦的化學分析結(jié)果為：FeO=31.25%，F(xiàn)e2O3=68.75%，已知它們的分子量分別為：71.85和159.70。因此，F(xiàn)eO和Fe2O3的分子比為：FeO:Fe2O3=(31.25/71.85):68.75/159.70)=1.01:1因此，磁鐵礦的化學式可寫為：FeOFe2O3或Fe3O4。(2)

5、 某金綠寶石的化學成分為BeO=19.8%，Al2O3=80.2%，它們的分子量分別為25和102，因此兩者之間的分子比為：BeO:Al2O3=(19.8/25)/(80.2/102)=1:1金綠寶石的化學式可簡寫為BeOAl2O3或BeAl2O4。當然，以上只是化學式較簡單的礦物，實際上由于類質(zhì)同像替代的復(fù)雜性，一般礦物化學式只是一個近似的整數(shù)比。4. 礦物化學式的書寫(1) 單質(zhì)元素的化學式只寫元素符號；(2) 金屬互化物的化學式按元素的電負性遞增順序從左到右排列，如Te、Ag的電負性分別為：2.1和1.8，所以碲銀礦的化學式應(yīng)寫為AgTe；Bi和Te的電負性分別為：1.8和2.1，楚碲鉍

6、礦的化學式則為：BiTe。呈類質(zhì)同像替代的元素用圓括號包括，按數(shù)量多少先后排列。(3) 離子化合物的化學式的書寫順序為：正離子排左，負離子排右，正離子電價由低到高，相同電價依電負性大小由小到大；如鉀長石KAlSi3O8、橄欖石(Mg,Fe)2SiO4。附加的負陰離子放在主要的陰離子后面，如：孔雀石Cu2CO3(OH)2；礦物中的結(jié)晶水分子寫在化學式的最后，用點號隔開。如：石膏CaSiO42H2O。二、礦物化學式的計算方法1. 原子分子計算法：直接把元素的重量百分含量換算成原子或分子比，在計算硫化物、鹵素化合物或金屬互化物時經(jīng)常采用這種方法。首先我們來看一下如果我們知道某個礦物的化學式，如何計算

7、組成礦物的原子或氧化物的重量含量。如黃銅礦CuFeS2，Cu、Fe、S的原子量分別為63.54、55.85和32.07，黃銅礦“分子”的重量為：63.54+55.85+(232.07)=183.53；那么可分別計算得到三個元素的重量百分比：Cu=(63.54100)/183.53=34.64%; Fe=(55.85100)/183.53=30.42%; S=(232.07100)/183.53=34.94%。反過來，如果我們已知黃銅礦的成分，則也可以計算得到其化學式。A1(wt%)A2原子量A3=A1/A2A3=A3/0.545Cu34.6463.540.5451Fe30.4255.850.5

8、451S34.9132.071.0902從而得到黃銅礦的化學式CuFeS2。在計算氧化物或含氧鹽礦物時也可利用這種方法。鈣鐵輝石A1(wt%)A2原子量A3=A1/A2A3=A3/0.396CaO22.256.080.3961FeO29.471.800.4091.03SiO248.460.090.8052.03得到鈣鐵輝石的近似化學式為CaOFeO2SiO2。2. 氧原子計算法該方法的理論基礎(chǔ)是礦物單位晶胞中所含的氧原子數(shù)是固定不變的，它不以陽離子的類質(zhì)同像替代而改變，如鉀長石的化學式中有8個氧，而鉀被鈉替代后，不管替代量多大，它的化學式中總是包含8個氧，另一個例子是斜長石系列的兩個端員礦物：

9、鈉長石和鈣長石，它們的分子式分別為NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8，雖然發(fā)生了Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+的復(fù)雜替代，但它們的氧原子數(shù)總是8。(1) 已知氧原子數(shù)的一般計算法該方法是已知礦物成分通式，即已知氧原子數(shù)或假定氧原子數(shù)，求陽離子在單位晶胞中的數(shù)量，計算公式為：Y=Y X (Y為單位晶胞中的陽離子數(shù)；Y為陽離子系數(shù)；X氧原子系數(shù))以YnOm為例，Y=n氧化物重量百分比/氧化物分子量；X=已知通式中的氧原子數(shù)/S(m氧化物重量百分比/氧化物分子量)A1A2A3A4尖晶石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YAl2O357.8

10、9101.960.5681.1361.704Al3+1.782Cr2O39.721520.0640.1280.192Cr3+0.200FeO12.5671.800.1750.1750.175Fe2+0.201MgO19.3240.310.4790.4790.479Mg2+0.751總量99.46S2.55X=4/S=1.569A1A2A3A4鈉長石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YSiO268.7160.091.1431.1432.286Si4+3.002Al2O319.50101.960.1910.3820.573Al3+1.003Na2O11.4

11、061.980.1840.3680.184Na+0.967K2O0.1294.200.0010.0020.001K+0.005CaO0.0956.080.0020.0020.002Ca2+0.005總量99.823.046X=8/S=2.626由此得到鈉長石的化學式為(Na0.967K0.005Ca0.005)Al1.003Si3.002O8。陽離子電荷總數(shù)為：15.999，基本等于陰離子電荷16。(2) 含(OH) 礦物化學式的計算法如果礦物結(jié)構(gòu)中含有氫氧根，則根據(jù)下列關(guān)系式換算：2(OH) = H2O + O2-亦即每兩個氫氧根相當于一個氧化物分子和一個氧原子。余下方法同上。A1A2A3A

12、4白云母重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YSiO238.3260.090.6380.6381.276Si4+5.684TiO22.8979.90.0360.0360.072Ti4+0.321Al2O315.21101.960.1490.2580.447Al3+2.298Fe2O31.49159.70.0090.0180.027Fe3+0.160FeO15.5871.80.2170.2170.217Fe2+1.933MnO0.2270.90.0030.0030.003Mn2+0.027MgO13.1740.310.3270.3270.327Mg2+2.

13、913CaO0.7456.080.0130.0130.013Ca2+0.116Na2O0.2061.980.0030.0060.003Na+0.053K2O8.0194.200.0850.170.085K+1.514H2O+4.04180.2240.4480.224OH-3.991總量99.822.694X=24/S=8.909K2(Mg,Fe)6-4(Fe3+,Al)0-2(Al2Si6O20)(OH)4(4) 含F(xiàn)、Cl礦物化學式的計算法如果礦物組成中含有F、Cl，這些陰離子替代氧使礦物中的總的氧原子數(shù)實際過剩偏高。在化學分析中各組分都是呈氧化物形式，而在含有F、Cl的礦物晶格中，這些陰離

14、子與部分陽離子相結(jié)合起到了部分氧的作用。但不是氧化物形式，同時又分析了F、Cl，所以分析總量必然超過100%。因此，必須對氧進行校正：從總量中扣除被F、Cl替代的氧的含量；氧是二價，而F、Cl是一價，一克分子氯(235.45=70.90)替代一克原子氧(16.00)，因此，扣除氯的計算公式為：O=Cl(16/70.90)=0.23 Cl同理，扣除氟的校正系數(shù)為：O=F(16/219)=0.42 FA1A2A3A4磷灰石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YP2O542.00141.940.2960.5921.48P5+5.945Fe2O30.03159.

15、70.0000.0000.000Fe3+0.000MnO0.0170.90.0000.0000.000Mn2+0.000MgO0.0240.310.0000.0000.000Mg2+0.000CaO55.8856.080.9960.9960.996Ca2+10.01F3.72190.1960.1960.196F1.968總量101.662.672F=O1.57-0.083總量100.090.0832.589X=26/S=10.042A1A2A3A4螢石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YCaO71.9356.081.2831.2831.283Ca2+0

16、.93F48.55192.5552.555F-1.85總量120.483.838F=O20.49-1.078總量99.992.76X=2/S=0.7246，或以2個F為基準計算Ca離子數(shù)：A1A2A3A4螢石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YCaO71.9356.081.2831.2831.283Ca2+1.004F48.55192.5552.555F-2總量120.48F=O20.49總量99.99(5) 含水礦物的計算法有些含水礦物，由于無法測得精確的化學成分，或由于測試精度問題，因此在計算晶體化學時不可能以全氧計算。為此，在計算時，不是根據(jù)礦物

17、通式中的全部氧原子數(shù)，而是根據(jù)與其他陽離子結(jié)合的那部分氧的原子數(shù)計算。如孔雀石的化學通式為：Cu2(CO3)(OH)2，如果水測量結(jié)果不理想的話，在計算其化學式時，可以以去除水分子后的氧原子數(shù)(4)來計算。A1A2A3A4孔雀石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YCuO71.3179.550.8960.8960.8961.989ZnO0.4581.340.0060.0060.0060.013CO219.78440.4500.4500.9000.999總量91.541.802X=4/S=2.220得到孔雀石的化學式為：(Cu1.989Zn0.013)2.

18、002(C0.999O)(OH)2。(6) 陽離子總數(shù)固定計算法同樣，在不能分析所有組分的情況下，還可以采用固定陽離子總數(shù)的方法計算礦物化學式，可以固定整個礦物式中的陽離子總數(shù)，也可以固定某一結(jié)構(gòu)位置上陽離子總數(shù)，但不關(guān)如何，其理論基礎(chǔ)都必須是陽離子在所涉及的結(jié)構(gòu)位置總數(shù)是固定。A1A2A3A4SB=2細晶石重量百分比(%)氧化物分子量分子數(shù)=A1/A2陽離子系數(shù)Y氧原子系數(shù)陽離子數(shù)YNb2O519.26265.80.0720.1440.3600.678Ta2O550.61441.80.1150.2300.5751.082TiO24.0979.90.0510.0510.1020.240UO20

19、.97270.030.0040.0040.0080.019Sb2O33.34291.60.0110.0220.0330.103CaO16.6156.080.2960.2960.2961.393Na2O0.5761.980.0090.0180.0090.085F0.66190.0350.165F=O0.28總量95.83SB =(Nb+Ta+Ti)；2/(0.144+0.230+0.051)=4.7059(7) 理想化學配比計算法由于現(xiàn)在礦物的化學成分大都是由電子探針分析得出的，但電子探針分析不是萬能的，它也有其明顯的缺陷，并不能完全給出礦物的真正成分。(a) 電子探針不能分辨元素的價態(tài)，例如電

20、子探針不能測定磁鐵礦中Fe2+和Fe3+的比值，這給計算礦物的化學式帶來了困難。為此，需要提出一種方法來解決這一問題，目前通用的方法就是理想化學配比法，即假定礦物通式中的陽離子總數(shù)保持不變、陽離子的正電荷與陽離子的負電荷始終相等，這樣我們就可以近似地計算出某一元素的不同價態(tài)離子的比例和各自的相對含量。以磁鐵礦為例?；驹恚焊鶕?jù)化學配比基本原理，假設(shè)磁鐵礦的陽離子總數(shù)為3和陽離子總電價為8(即以O(shè)=4為基礎(chǔ))計算原理：A 設(shè)電子探針分析數(shù)據(jù)為FeO(全鐵)、TiO2和MgO，其重量百分含量分別為Wt(Fe)、Wt(Ti)和Wt(Mg)。B 在全鐵含量中理論上應(yīng)包括xFeO和yFe2O3，因此有

21、：x + 0.9 5y = Wt(Fe)(1)C 分別用氧化物重量含量除以其氧化物分子量(以單位陽離子為標準，如Al2O3的分子量應(yīng)取其分子量的一半，即AlO1.5的分子量)，得到：m(Mg) 和m(Ti) ，即：m(Mg)=Wt(Mg)/40.31.(2)m(Ti)=Wt(Ti)/79.9.(3)此外，m(Fe2+)=x/71.8.(4)m(Fe3+)=y/79.8.(5)D 根據(jù)假設(shè)，陽離子總數(shù)=3，即：a=3/m(Fe2+) + m(Fe3+) + m(Mg) + m(Ti).(6)E 單位晶胞中的陽離子數(shù)為：n(Mg)=a 5m(Mg).(7)n(Ti)=a 5m(Ti).(8)n(F

22、e2+)=a 5m(Fe2+).(9)n(Fe3+)=a 5m(Fe3+).(10)F 根據(jù)假設(shè)，陽離子總電價=8，即：2 5n(Fe2+) + 3 5n(Fe3+) + 2 5n(Mg) + 4 5n(Ti) = 8(11)將(1)、(4)(16)代入上式，得到：a 5 2 5m(Fe2+) + 3 5m(Fe3+) + 2 5m(Mg) + 4 5m(Ti)=83 52 5 Wt(Fe)-0.9y/71.8 + 3 5y/79.8 +2 5m(Mg) + 4 5m(Ti)= 8 5 Wt(Fe)-0.9y/71.8 + 3 5y/79.8+ m(Mg) +m(Ti).(12)經(jīng)計算、簡化得

23、到：(1.8/71.8 + 1/79.8) 5y = 2/71.8 5 Wt(Fe) + 2 5m(Mg) 4 5m(Ti).(19)(b) 電子探針除了不能區(qū)別元素的價態(tài)外，還不能分析超輕元素(即原子序數(shù)小于5的元素)，如Li、Be、H。但自然界中有不少礦物含有這些元素，如綠柱石、透鋰鋁石，電子探針的這一缺陷也是通過理想化學配比的方法來彌補的。例1：利用理想化學配比法計算綠柱石的化學式(只測出SiO2=67.08和Al2O3=19.01)。方法：我們知道綠柱石的化學通式為Be3Al2(Si6O18)，根據(jù)理想化學配比法的假定，Si、Al、Be的陽離子總數(shù)=11，正電荷=36；求出Al、Si的

24、陽離子系數(shù)：XAl = 25(19.01/101.96) = 0.373XSi= 67.08/60.09 =1.116根據(jù)假設(shè)，有下列關(guān)系式：(XBe + XAl + XSi) 5x = 11(2XBe + 3XAl + 4XSi) 5x = 36即：(XBe + 0.373 + 1.116) 5x = 11(2XBe + 1.119 + 4.464) 5x = 36解方程，得到XBe=0.558，XBe=wt(BeO)/25.01=0.558，因此，wt(BeO)=13.96進一步求出x=5.374，則單位晶胞中Be、Al、Si離子數(shù)分別為：2.999、2.004、2.997，符合綠柱石的理想化學式。例2：計算磷酸鹽礦物時，以單位(PO4)3-為基礎(chǔ)計算。磷鋁鋰石, LiAl(PO4)(F,OH)A1A2A3A4=A2 5k陽離子系數(shù)P2O544.230.6231.00Al2O332.270.6331.016FeO1.560.0220.0350.63MnO0.370.0050.008CaO0.120.0020.003Na2O11.270.3640.584Li2OM=3.45M1-0.63=0.37MH2ON=2.30N1-0.59NF6.990.3680.59Total102.56F=O2.9