影響鍍鋅鋼板快速磷化的工藝條件_周謨銀

1、1998年 9月電鍍與環(huán)保第 18卷第 5期 (總第 103期 ) 25 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜影響鍍鋅鋼板快速磷化的工藝條件周謨銀方肖露 (中國(guó)船舶工業(yè)總公司船舶工藝研究所 , 200032)為了提高鋼板的使用壽命 ,進(jìn)行鍍鋅 (電鍍或熱鍍 )處理 ,并且在電鍍線上直接進(jìn)行涂裝 (通常又稱彩涂 ) ,這樣就必須進(jìn)行涂裝前的預(yù)處理 磷化,該磷化速度快 ,通常 6 15s內(nèi)形成 1. 0g /m2重的膜,不過(guò)這樣的膜覆蓋率低 ,為了得到更大覆蓋面積 ( 60% )的磷化膜就要增加膜重 ,膜重及覆蓋面積的變化由許多因素所決定 ,如時(shí)間、成膜劑的濃度、酸度、溫度、加速劑成分和鍍鋅到磷化時(shí)間的長(zhǎng)短 (鍍鋅后需要存

2、放一段時(shí)間進(jìn)行涂裝處理 )等。當(dāng)磷化時(shí)間和存放期確定后 ,成膜劑的濃度、酸度、溫度、加速劑成分就是決定性因素。使用 pzd- 972和 pzd- 925鍍鋅板快速磷化液 ,研究了磷化溫度、時(shí)間、磷化液含量、酸度等對(duì)膜重的影響。1 磷化溫度對(duì)膜重的影響溫度是影響膜重的重要因素,溫度升高,成膜速度加快 ,雖然不能斷定膜的成長(zhǎng)結(jié)束后,低溫磷化就一定比高溫時(shí)形成的膜輕 ,但由于隨溫度的升高 ,成膜速度加快 (完成膜形成的時(shí)間提前) ,所以可在較短的時(shí)間內(nèi) (沒(méi)有磷化膜完全形成 )能形成更重的膜 ,特別在較高成膜劑的條件下 ,這可從圖 1、圖 2和圖 3看出。圖 1是熱鍍鋅板在 pzd- 972中處理的

3、結(jié)果;圖 2是電鍍鋅板在 pzd- 972中處理的結(jié)果;圖3是熱鍍鋅板在 pzd- 925中處理的結(jié)果。40ml / l pdz972處理?xiàng)l件: 用 1. 2 l工作液處理150cm 75cm 熱鍍鋅板 4塊和 150cm 70cm 電鍍鋅板 4塊。 開(kāi)始時(shí) t. a 21, f. a 2. 5, ar 8. 4,結(jié)束時(shí) t. a 20. 5, f. a 2. 5, ar 8. 2。 濃縮液的總酸度 a500,可計(jì)算得出 100m2鍍鋅板消耗 0. 76 1. 0kg濃縮磷化液。2 磷化時(shí)間的影響磷化時(shí)間是影響磷化膜形成的重要因素。 對(duì)于本文所用的樣板 ,磷化膜形成時(shí)間一般在 30s以上(新板

4、磷化膜形成時(shí)間大大縮短 ) ,低酸度和熱鍍鋅需要的時(shí)間較長(zhǎng) ,如圖 4和圖 5。 圖 6是與圖 4相同圖 1 溫度和 972對(duì)熱鍍鋅板磷化膜重影響( ar= 8. 4, 8s)圖 2 溫度和 972對(duì)電鍍鋅板磷化膜重影響( ar= 8. 4, 8s)圖 3溫度和 925對(duì)熱鍍鋅板磷化膜重影響( ar= 8, 8s)條件下膜重隨時(shí)間的變化,圖 7是 pdz925磷化膜隨磷化時(shí)間的變化。1998年 9月電鍍與環(huán)保第 18卷第 5期 (總第 103期 ) 2770的溫度下 , 6 15s 內(nèi)可以形成良好的涂裝用磷化膜 ,膜重約為 1. 0 4. 0g /m2 ,膜重取決于磷化溫度、濃度、酸度及鍍鋅層

5、形成的方法。 在相同情況下,在 pdz- 972磷化液中得到的磷化膜比在 pdz- 925磷化液中形成的磷化膜更重些,而且覆蓋程度更好些 ,但作為涂裝后需要變形加工的彩涂板 , pdz- 925 磷化膜足以滿足要求。由于這種膜更薄,涂裝后有更好的加工性能,而且該膜中含 ni2+ 、 m n2+ 量更高,所以具有更好的抗堿性。 相反 , pdz- 972磷化膜更厚 ,覆蓋率高 ,涂裝后的防護(hù)性要好些。提高磷化液的游離酸度 (降低酸比 )加快磷化膜形成的趨勢(shì) ,但會(huì)迅速加大鋅和膜的溶解速度 ,從而迅速提高 zn2+ /( ni2+ + mn2+ )比例 ,也即提高磷化膜中 zn2+ /( ni2+

6、 + mn2+ )比例 ,這對(duì)涂裝后的防護(hù)性是不利的 ,因此在能滿足磷化速度的情況下 ,盡量保持適當(dāng)?shù)乃岜?(最好 7 12)。 (收稿日期 1998 02 11)鋁合金 ly12表面四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化膜工藝及耐蝕性研究process and corrosion resistance of tetravalentcerium conversion film on aluminum alloy ly12于興文周育紅 周德瑞 尹鐘大 (哈爾濱工業(yè)大學(xué) , 150001)摘要 利用浸漬法在鋁合金 ly12表面上獲得了稀土轉(zhuǎn)化膜。確定了成膜的最佳工藝。利用濕熱試驗(yàn)、鹽水浸漬試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試方法評(píng)價(jià)了膜的耐蝕性

7、能。 提出了膜的耐蝕機(jī)理。關(guān)鍵詞 稀土轉(zhuǎn)化膜 耐蝕性 耐蝕機(jī)理abstract ce conversion film w as obtained on su rface of al alloy ly12 by immersion process. optimum condi-tion of film formation w as established. corrosion resistance of conversion film was examined by means of moistur /heating tes t, salt soln immersion test and ele

8、ctrochemical testing. mechanism of corrosion resistance of conversion film w as discussed.keywordsce conversion filmcorrosion resistancemechanism of corrosion resistance1 前言鉻酸鹽處理能起到很好的緩蝕作用 ,在金屬表面處理工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。 但近來(lái)人們已認(rèn)識(shí)到鉻酸鹽是極毒的物質(zhì) ,而且致癌,因此 ,最近一段時(shí)期,在全球范圍內(nèi)開(kāi)展了替代鉻酸鹽的研究工作。隨著陽(yáng)極型緩蝕劑研究的進(jìn)展, 80年代后期出現(xiàn)了鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜

9、。 arnott和 hinton1, 2等將鋁合金浸泡于氯化鈰或其它稀土金屬氯化物溶液中形成了鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜,這種膜能抑制鋁合金在含 cl- 介質(zhì)中的點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等。 mansf eld3利用電化學(xué)阻抗譜( eis)技術(shù)評(píng)價(jià)了鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。 作者曾研究過(guò)純鋁表面稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜工藝及耐蝕性能 4 ,取得了一定的效果。 本文介紹利用四價(jià)鈰鹽在鋁合金 ly12表面獲得的金黃色的轉(zhuǎn)化膜 ,其耐蝕性大大提高 ,具有一定的應(yīng)用前景。2 實(shí)驗(yàn)方法2. 1 正交實(shí)驗(yàn)利用 l9 ( 34)正交表安排四因素 ,三水平實(shí)驗(yàn),確定以四價(jià)鈰鹽 ce( co3 ) 2為主

10、的鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的處理工藝。 以所成膜在 5% nacl溶液半浸試驗(yàn)過(guò)程中抗腐蝕能力為評(píng)價(jià)依據(jù)。 使用的鋁材為ly12。 工藝流程為: 化學(xué)除油化學(xué)拋光熱 水清洗轉(zhuǎn)化膜工藝清洗熱風(fēng)吹干。 半浸試驗(yàn)條件為: 試樣一半浸入溶液中,一半暴露在液面上 ,構(gòu)成差異充氣腐蝕 ,試驗(yàn)溫度為 35c。2. 2 抗腐蝕能力測(cè)定2. 2. 1 濕熱試驗(yàn)用 sy25型恒溫恒濕箱 ,按 gb2361- 80進(jìn)行試驗(yàn)。 試驗(yàn)條件為: 箱內(nèi)溫度: 49 1c,空氣通入量: 每1998年 9月電鍍與環(huán)保第 18卷第 5期 (總第 103期 ) 29表 1不同轉(zhuǎn)化膜濕熱試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)1234工藝空白m bv 法alodi

11、ne稀土轉(zhuǎn)化膜3天表面腐蝕無(wú)變化無(wú)變化無(wú)變化10天 嚴(yán)重腐蝕無(wú)變化無(wú)變化無(wú)變化20天膜未褪色 ,但膜不連續(xù)褪膜均勻褪表面已出現(xiàn)色 ,出現(xiàn)流痕色 ,邊角處白色腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)30天腐蝕點(diǎn)增多、出現(xiàn)大量流膜色更淺 ,變大 ,腐蝕痕 ,表面出現(xiàn)表面出現(xiàn)白面積增大白色腐蝕點(diǎn)色腐蝕點(diǎn)通過(guò)表 1可以看出稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性明顯優(yōu)于 m bv 法 ,稍優(yōu)于 alodine法。3. 2. 2 全浸失重試驗(yàn)各種處理方法所得轉(zhuǎn)化膜在全浸試驗(yàn)過(guò)程中的腐蝕速率如圖 6所示。圖 6 不同轉(zhuǎn)化全浸腐蝕速率 ( 1, 2, 3, 4代表工藝序號(hào) ,同濕熱試驗(yàn)序號(hào) )從腐蝕速率來(lái)看,稀土轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 m bv 法,

12、比 alodine法稍低 ,這和濕熱試驗(yàn)結(jié)果基本一致。3. 2. 3 電化學(xué)測(cè)試在 3. 5% nacl溶液中測(cè)定稀土轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的 taf el曲線 ,如圖 7所示。 經(jīng)微機(jī)處理數(shù)據(jù)后得到極化電阻 rp和腐蝕電流 ico rr,如表 2所示。表 2 經(jīng)微機(jī)處理后所得腐蝕電流和極化電阻值rp ( k)icorr (a /cm2)空白4. 4674. 861稀土轉(zhuǎn)化膜270. 300. 0804由此可以看出 ,稀土轉(zhuǎn)化膜的 rp比未經(jīng)處理的ly12鋁合金的 rp高出 60多倍 ,而 icorr卻比 ly12 鋁合金的 icorr小 60多倍。 說(shuō)明該轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性非常高。3. 2. 4 稀土

13、轉(zhuǎn)化膜的耐蝕機(jī)理從稀土轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的 tafel曲線相比較,圖 7 轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣 tafel曲線可以看出無(wú)論是曲線的陰極分枝還是陽(yáng)極分枝都因?yàn)槟さ拇嬖诙虻碗娏鞣较蜃兓?,這就說(shuō)明了鋁合金在 cl- 存在下的腐蝕過(guò)程由于膜的存在而受到了抑制。 對(duì)于鋁合金來(lái)說(shuō) ,其腐蝕過(guò)程包括陽(yáng)極溶解反應(yīng): al- 3e al3+ 和陰極去極化反應(yīng): o2+ 2h2o+ 4e4o h- 。未經(jīng)處理的鋁合金表面 , o2和電子可以在溶液和金屬界面上自由擴(kuò)散和遷移 ,陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)速率都比較大 ,表現(xiàn)為空白試樣 tafel 曲線陰極和陽(yáng)極分枝電流密度隨電位變化均比較大。而表面有稀土轉(zhuǎn)化膜的鋁合金 ,

14、由于膜的存在阻礙了 o2和電子在溶液和金屬界面之間的擴(kuò)散和遷移 ,腐蝕過(guò)程的二個(gè)反應(yīng)均受到抑制,腐蝕的動(dòng)力被有效地控制 ,表現(xiàn)為 taf el曲線陰、陽(yáng)極分枝均向低電流密度方向變化 ,腐蝕速率由于膜的存在而大大降低。4 結(jié)論( 1) 利用以 ce( co3) 2為主的處理液處理鋁合金ly12,可在其表面形成金黃色的轉(zhuǎn)化膜 ,該膜的耐蝕性明顯優(yōu)于 mbv 法所獲得的轉(zhuǎn)化膜 ,稍優(yōu)于 alo-dine轉(zhuǎn)化膜。 稀土轉(zhuǎn)化膜處理工藝簡(jiǎn)單 ,對(duì)環(huán)境無(wú)污染 ,耐蝕性強(qiáng)。 具有很大的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景。( 2) 轉(zhuǎn)化膜同時(shí)抑制了鋁合金腐蝕過(guò)程中的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng) ,使腐蝕速率大大降低。參 考 文 獻(xiàn)1 i

15、nternational patent w o /8806639.2 hin ton. b.r. w . corros sci, 1989; 29( 8):967.3 m ans feld.f. co rrosion, 1989; 45( 8): 615.4 于興文等 .第十屆全國(guó)緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 97.(收稿日期1998 0227) 26 sepelectroplating& pollution controlvolno. 1998. 18. 5圖 6熱鍍鋅板在 pdz972磷化液中膜重隨時(shí)間的變化圖 4 熱鍍鋅板在 pdz972磷化液中電位隨時(shí)間的變化pdz925 磷化液處理的條件

16、: 50ml / l時(shí) , t. a19. 1, f. a 2. 4; 40ml /l時(shí) , t. a. 16. 3, f. a. 1. 9; 30ml /l時(shí), t. a 11. 5, f. a 1. 44; 磷化時(shí)間為 8s。3 游離酸度 (酸比)對(duì)磷化和膜重的影響圖 7磷化膜重隨磷化時(shí)間的影響提高游離酸度 (降低酸比 ) ,可以加快磷化膜形 ( pdz925 40ml /l, 60) 成速度 ,見(jiàn)圖 5。這是由于游離酸度的升高 ,加快了基體表面的腐蝕 ,并提供了 zn2+ ,從而促使反應(yīng):3zn2+ + 6 h2 po-4 zn3 ( po4 )2 4 h2o+ 4 h3 po4向成膜的方向進(jìn)行。 由于游離酸度高 ,磷化膜完成后 ,基體的腐蝕也迅速加快 ,這也可從圖 5中看出。另一方面,由于游離酸度的升高 ,磷化膜的溶解度也大 ,所以最終膜重將隨游離酸度的升高 (酸比降低 )有所降低 ,這可從圖 8中看出。圖 8 酸比對(duì)膜重的影響