芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng)

1、第八章 芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng),一. 親電取代反應(yīng) 1. 反應(yīng)機(jī)理 芳正離子的生成 加成消除機(jī)理 2. 反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性 a. 反應(yīng)活性與定位效應(yīng) b. 動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制 c. 鄰、對位定向比 親電試劑活性 空間效應(yīng)。 極化效應(yīng),溶劑效應(yīng) 螯合效應(yīng) 原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效應(yīng)的定量關(guān)系 a. 分速度因數(shù)與選擇性 b. Hammett 方程,二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng) 1. 加成消除機(jī)理 2. SN1機(jī)理 3. 消除加成機(jī)理 （苯炔機(jī)理） 三. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用 1. Friedel - Crafts 反應(yīng) 2. Rosenmund - Braun

2、反應(yīng),芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生 親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電 子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。,一. 親電取代反應(yīng),（一） 加成消除機(jī)理,絡(luò)合物,芳正離子,芳正離子生成的 一步是決定反應(yīng) 速率的一步,鹵代反應(yīng)：,溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化,生成芳正離子,脫去質(zhì)子,實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：,m. p: -15,（二） 親電取代反應(yīng)的特性與相對活性,反應(yīng)活性,致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；,致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。,第一類定位基：,鹵素對芳環(huán)有致鈍作用,第一類取代基 （除鹵素外）具有+I， 或是C效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。,

3、第二類定位基：,具有I或C效應(yīng),使芳環(huán)上的電子云密度降低。,定位效應(yīng) (Orientation)：,芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。,第一類定位基鄰對位定位基 第二類定位基間位定位基,共振式越多， 正電荷分散 程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。,動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制,位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物； 位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。,鄰位和對位定向比：,1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：,2) 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：,極化效應(yīng)：,X 具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。,F Cl Br I,電負(fù)性 依次 降低,I 效應(yīng) 依次 減小,電子云密度 降低的位置 是不利于E+ 進(jìn)攻的。,溶劑效應(yīng)：,E+被硝基苯

4、溶劑化，體積增大。 較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。,螯合效應(yīng)：,能夠發(fā)生螯合 效應(yīng)的條件： 1雜原子能與 試劑結(jié)合； 2）所形成環(huán)為 五員環(huán)或六員環(huán)。,原位取代 (Ipso取代):,在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用 Ipso效應(yīng)：,取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷 的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為 正離子消除。,3. 取代基效應(yīng)的定量關(guān)系,取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系,1) 分速度因數(shù)與選擇性,從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度,分速度因數(shù) (f) =,(6) (k取代)(z產(chǎn)物的百分比),y (k苯),y位置的數(shù)目,通過每一個位置取代苯的活性與

5、苯比較，把總的 速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以 苯的取代速率的結(jié)果。,當(dāng) f 1 時，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。,例如：,在硝酸與乙酸酐的體系中 甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，,取代產(chǎn)物的百分比為：,鄰 對 間 63 34 3,氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：,氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)， 且 fm fp, E+進(jìn)入間位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 對于鄰、對位具有C, I效應(yīng)，C I 對于間位，只有I， 而無C效應(yīng)。,2）Hammett 方程,描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。,Hammett 方程：,x取代基常數(shù), 直線斜率,底物不同，不同； 反應(yīng)條件不同， 不同。,只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)， 稱為反應(yīng)常數(shù)。, 表示了取代基對反應(yīng) 速率的影響。,當(dāng) 0時， 吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)； 當(dāng) 0時，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)； 當(dāng)= 0時，取代基對反應(yīng)影響不大。,根據(jù)值，可以預(yù)測取代基性質(zhì)； 根據(jù)值，可以預(yù)測反應(yīng)機(jī)理。, 0, 取代基為吸電子基團(tuán)； 0, 取代基為供電子基團(tuán)。,二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng),1. 加成消除機(jī)理,例：,例：,2.