現(xiàn)代科技綜述知識文庫：自旋回波(SEFT)

1、現(xiàn)代科技綜述系列自旋回波(SEFT)科技是人類區(qū)別于動物的重要文明之一，是人類對自然規(guī)律研究和利用的學科。本文提供對科技基本概念“自旋回波(SEFT)”的解讀，以供大家了解。自旋回波(SEFT)是指在核磁共振實驗中給核自旋系統(tǒng)加上幾個頻率為0=H0的射頻脈沖，在脈沖之間和脈沖之后觀察到的核自旋系統(tǒng)的磁化矢量的重聚信號。1950年，ELHahn首先提出并完成了自旋回波實驗，并用自旋回波測量核自旋系統(tǒng)的橫向弛豫時間T2，所用脈沖序列是90，180。其原理如下：先給自旋體系在X軸上加上90脈沖，此時磁化矢量倒向Y軸。由于存在自旋自旋弛豫和磁場不均勻性，樣品中各部分所經(jīng)受的磁場就略有不同，因而它們的共

2、振頻率也略有不同。所以在旋轉坐標系中，磁化矢量開始扇形散開并失去相位相干。如果核a所處的局部磁場略高于平均磁場值，則其進動頻率會比多數(shù)核稍快一些，若核B所處的局部磁場略低于平均磁場值。則其進動頻率就會慢一些。因此經(jīng)過時間，磁場的不均性就造成磁化矢量的扇形展開。如果此時加上180脈沖，磁化矢量就會繞X軸轉180，此時慢核反而走在宏觀磁化矢量前面，而快核a反而落在宏觀磁化矢量后面。但快者必竟快，經(jīng)過時間即(t=2)，它們就會重新聚集在y軸上，這就是自旋回波?；夭ǖ姆扰c磁化矢量在y軸的分量My成正比，可用My表述，此處T2是自然的橫向弛豫時間。回波的幅度與加上180脈沖的時間有關。如果多次重復90

3、，180脈沖序列，而每次將值改變一些，可得到一系列自旋回波。回波幅度的包絡線就是核自旋系統(tǒng)的自然弛豫時間T2所決定的指數(shù)衰減曲線，由此經(jīng)過數(shù)學處理便可求得核自旋系統(tǒng)的弛豫時間T2(即T2)。自旋回波消除了磁場不均勻性的影響，其幅度只與自旋弛豫時間有關。因此它被廣泛用于測量核自旋系統(tǒng)弛豫時間，同時它也是產(chǎn)生J譜的基礎。1954年卡爾(HYCarr)和帕塞爾(EMPurcell)提出用多脈沖序列法來測T2，也叫CP方法，其脈沖序列是90，180，2，180，2。這種方法的優(yōu)點是用一個脈沖序列就可得到N個自旋回波信號而不用將ELHahn的脈沖序列重復N次，因此節(jié)約了實驗時間，同時大大減少了分子擴散對

4、測T2的影響，如果時間間隔選擇得足夠小，實際上就消除了分子擴散對測量結果的影響。用上述方法測量T2不太大的樣品是比較合適的。對于T2較大的樣品，用上述CP方法會帶來很大誤差。其原因是：樣品中的射頻場H1的非均勻性不易控制，因此會影響脈沖精度。特別是180脈沖如果不精確，多次重復使用不精確的180脈沖，會造成誤差積累，從而影響T2的測量精度。為了克服CP方法的這個缺點，可以使用交替相位多脈沖序列法。其脈沖序列是90，180x，2，180-x，2。這種脈沖序列雖然可以克服180脈沖不精確帶來的誤差，但要交替變換180脈沖的相位是很麻煩的，也不易實現(xiàn)。1958年，梅吉姆(SMeiboom)和吉爾(D

5、Gill)為了克服上述方法的困難，提出了CP方法的改進方法，這就是所謂CPMG方法。這種方法使用90，180y，2，180y，2脈沖序列，不必交替變換180脈沖的相位而且克服了180脈沖不精確造成的誤差積累，是一種比較理想的方法，在測量T2方面得到了廣泛的應用。1971年，TCFarrar和EDbecker在他們合著的Pulse and Fourier TransfonanceNMR一文中敘述旋轉坐標系統(tǒng)中橫向馳豫時間T2的測量時，又介紹了旋轉坐標中的自旋回波法，以及旋轉坐標系統(tǒng)中改進的自旋回波法來消除射頻場H1的非均勻性的影響。這種方法在測量復雜分子中原子核的T2值及發(fā)生化學交換的系統(tǒng)中的T

6、2值方面得到了普遍采用。在弛豫時間的測量方面，自旋回波法除了在上述的脈沖序列中應用外，在核自旋的縱向弛豫時間(自旋晶格弛豫)T1的測量中也得到了應用。對復雜自旋體系中各條譜線單獨的橫向弛豫時間T2的測量也用到了自旋回波方法。自旋回波方法的另一外重要用途是產(chǎn)生和形成J譜。J譜學的實質是在于自旋回波受到自旋自旋偶合所調制。1952年，Hahn和Maxwell兩人首先指出當兩組相互偶合核都受到重新聚焦脈沖的影響時，自旋回波被同核偶合所調制。1971年，RFreeman和HDWhill在實驗中實現(xiàn)了自旋回波的被調制。在無同核偶合的自旋體系中進行自旋回波實驗時，在t=2時刻磁化矢量集中起來形成一個自旋回

7、波。但對有同核偶合的體系，在t=2時刻，磁化矢量不是聚集起來形成一個回波，而是分別在不同位置集中起來形成多個回波，最簡單的同核偶合體系也形成兩個回波?；夭ǖ膫€數(shù)等于自旋核由于其它核偶合而產(chǎn)生的譜線分裂的條數(shù)。這種由幾個回波代替一個回波的現(xiàn)象稱為自旋回波的被調制。鑒于這種調制是由于偶合而產(chǎn)生，回波的幅度與偶合常數(shù)J有關，因此又叫J調制。對這些回波進行處理所得到的波譜稱為J譜。J譜是測量微小的自旋自旋偶合常數(shù)的非常精確的工具，它可以把化學位移與偶合常數(shù)區(qū)分開來，同時又是在磁場均勻性較差的情況下提高分辯率的有效手段。它開辟了應用大樣品管來提高靈敏度的道路，是一項最有用的新技術。1976年，博登豪斯(

8、GBodenhausen)等人把J譜學與二維傅里葉變換波譜學結合起來，提出了二維J譜學，其基本方法是將有偶合情況下的核系統(tǒng)的自旋回波實驗劃分為3個時間周期。規(guī)定t0時是預備期。當t=0時加上90脈沖，使核系統(tǒng)產(chǎn)生橫向磁化強度分量。當t=時加上180脈沖，使核自旋翻轉，t=2時產(chǎn)生回波。在回波頂點出現(xiàn)的時刻之前稱為發(fā)展期，定為t1，即t1是02期間。而把tt1的時間稱為檢測期，定為t2。這樣同樣是從回波的頂點開始，只取其后半部分，這相當于一個FID信號，它是t2的時間域函數(shù)。重復這個實驗，每次改變t1的長度，就可以獲得一系列時間域的FID信號，這些信號不僅是t2的函數(shù)，也是t1的函數(shù)。這樣便獲得

9、了二維時間域函數(shù)S(t1，t2)，對S(t1，t2)進行雙重傅里葉變換就得到二維J譜。異核偶合體系二維J譜的實驗方式與同核的情況有些不同。因為異核的共振頻率相差很遠，觀測核的180脈沖雖然可以使觀測核的磁化矢量實現(xiàn)鏡象反射，但不能使偶合核的自旋狀態(tài)實現(xiàn)翻轉，因而觀測核的回波不存在J調制。對異核偶合體系可以用門控去偶方式或質子反轉方式來獲得異核二維J譜。20世紀80年代，不少波譜工作者以自旋回波的調制為基礎提出了不少十分有意義的脈沖序列，使二維J譜得到了飛速發(fā)展。在異核偶合J譜中出現(xiàn)了選擇性質子反轉法和半選擇性質子反轉法，分別可以獲得高分辨的遠程偶合譜及只含有單鍵偶合的二維J譜，將單鍵偶合和遠程偶合可以區(qū)分開來，從中可以精確測定nJCH(n1)，這給分子的構象研究和譜線的歸屬提供了十分有用的信息。在同核二維J譜中，用J調制的自旋回波加