北京化工大學聚合物合成制備

1、1. a.活性聚合特點與聚合產物的結構特征。(04) b.目前，活性自由基聚合是高分子領域的一個熱點。試分析幾種活性自由基聚合的特點，以及他們與傳統(tǒng)活性負離子聚合的不同點。(05) c.總結自由基活性聚合的基本原理。(06) d.比較自由基活性聚合與負離子活性聚合的相同點和不同點（07）e.比較三種自由基活性聚合體系的差別，論述其活性聚合物的結構特征？（08）f.目前，活性自由基聚合是高分子化學領域的一個熱點，試分析幾種活性自由基聚合的特點，以及它們與傳統(tǒng)活性負離子聚合的不同點。（09）答案： b. 活性自由基聚合特點：快引發(fā)、慢增長、無終止和無連轉移聚合物分子量可控、分子量分布窄聚合物分子量

2、與單體轉化率成正比聚合完成后，在加入單體能夠繼續(xù)聚合活性自由基聚合實現(xiàn)思路：采取合適手段，使自由基濃度P. 降低。幾種活性自由基聚合：（1）基于氮氧穩(wěn)定自由基的體系(TEMPO)A: 基本原理TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO為自由基捕捉劑B:特點MWD1.3，計量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO價格昂貴；反應速度慢（2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子轉移自由基聚合A：基本原理B:優(yōu)缺點：優(yōu)點：對雜質不敏感，過程簡單局限：單體范圍窄，催化劑難脫除，反應溫度高（3）反向ATRP目的：針對引發(fā)劑毒性

3、大，難制備，過渡金屬還原態(tài)不穩(wěn)定原理：(4) RAFT過程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)思路：不可逆鏈轉移副反應是導致聚合反應不可控主要因素之一，若鏈轉移常數(shù)和濃度足夠大，鏈轉移反應由不可逆變?yōu)榭赡妫酆闲袨橐搽S之發(fā)生變化，由不可逆變?yōu)榭赡?。鏈轉移劑：雙硫酯（ZCS2R) 反應機理：自由基聚合是動力學上實現(xiàn)的聚合，而負離子聚合是熱力學上實現(xiàn)的聚合。 c. 自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的濃度和鏈增長的速度，減弱雙基終止，從而聚合物分子量得到控制，聚合物分子量可以通過控制單體和引發(fā)劑的投料比來控制，最終達到活性聚合。自由

4、基活性聚合的關鍵在于將活性聚合概念引入自由基聚合，通過在活性種與休眠種之間建立一個可逆的平衡反應,使自由基濃度始終保持在一個較低的水平上,從而將 Rt/Rp 值保持較低,鏈終止相對于鏈增長就可忽略不計。例如,原子轉移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表 d都屬于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引發(fā)、慢增長、無終止和無連轉移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量與單體轉化率成正比；聚合完成后，再加入單體能夠繼續(xù)聚合。負離子活性聚合：反應比較苛刻、適用單體少。與之相比，自由基聚合：反應條件溫和、適用單體多、操作簡便、工業(yè)化成本低。2. a.分析溶劑極性對離子聚合的影響。(04)

5、b.通過負離子聚合方法制備丁苯橡膠時，通常采用非極性溶劑，有時還會添加一些極性組分。試分析聚合溫度對上述兩種體系中聚合物微觀結構的影響（包括聚丁二烯微觀結構和序列分布）（07）c.以正離子聚合和負離子聚合基本特征為依據(jù)，論述溶劑極性對引發(fā)劑活性、聚合物微觀結構等方面的影響？（08）b.丁二烯聚合后可以生成1,4； 1,2兩種結構，非極性溶劑中，兩反應的活化能Ea180%)、單體（10%）、助乳化劑（戊醇等）成核機理膠束成核液體成核液滴成核+膠束成核聚合物膠粒特征0.10.2m100400nm10100nm4. a.微生物合成PHA的結構與性能特點。(04) b.什么是生物降解性聚合物？影響聚合

6、物降解性的因素有哪些？利用聚乳酸作降解劑有哪些優(yōu)缺點？合成高分子量的聚乳酸的方法有哪些？(06) c.（1）聚（3-羥基丁酸-CO-3-羥基戊酸酯）PHBV與聚（3-羥基丁酸酯）PHB在物理性質方面有何差別？如何制備這兩種聚合物？（2）以反應式表述制備高分子量聚乳酸PLA的方法，聚（L-乳酸）PLLA的物理性能有什么特點？如何對它進行改性？（07） d.（1） 影響聚合物生物降解性的因素有哪些？如何表征聚合物的生物降解性？（2）目前制備高分子量聚氨基酸的方法有哪些？各有什么特點？（08） e.什么是生物降解性聚合物？影響聚合物生物降解性的因素有哪些？聚乳酸作為生物降解性材料有哪些優(yōu)缺點？如何對

7、其進行改性？（09）f.常見的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？各自有什么特點？（09）答案：b. 生物降解性聚合物：聚合物在微生物或酶的作用下逐漸分解為小分子的過程。影響聚合物降解的因素：1) 主鏈結構及柔順性：含易水解鍵、主鏈柔順易降解；2) 分子量及其分布：分子量低,易生物降解；3) 結晶度：非晶區(qū)易降解, 結晶區(qū)難降解；4) 交聯(lián)、支化情況：交聯(lián)、支化引起降解速度下降；5) 粗糙度：粗糙的表面有利于降解的發(fā)生；6) 環(huán)境因素：合適的濕度、PH值、營養(yǎng)元素等。聚乳酸作降解劑優(yōu)缺點：優(yōu)點：良好的生物相容性、可降解性，較好的防滲透性缺點：周期難于控制、生產成本較高，解決辦法是引入添加劑，

8、制成混合材料合成方法：1） 開環(huán)聚合法：一般為本體聚合或溶液聚合，近年來也有進行酶催化聚合的研究開環(huán)聚合法首先由乳酸脫水環(huán)化為聚合單體丙交酯，然后將合成的丙交酯精制提純后再進行開環(huán)聚合，從而得到高分子量的PLA。2） 縮聚法：直接縮聚法 高真空度。所得PLA的 分子量2萬 溶液縮聚 以二苯醚等為溶劑、減壓共沸脫水。設備復雜。所得PLA Mw= 熔融-固相縮聚 縮聚擴連法c Pm Tg 拉伸強度（Mpa）PHBV 179 10 40PHB 175(180) 4 40以真養(yǎng)產堿菌(A. eutrophus)為例，如以葡萄糖、果糖、乙酸鹽等為碳源，產物為 PHB 葡萄糖+丙酸，產物為PHBV，HV含

9、量在047mol%間 擴鏈劑:二異氰酸酯、三光氣等PLLA疏水，結構規(guī)整，結晶度較高，防滲透性，光澤度高。增塑改性；共聚改性；共混改性；復合改性5. a.茂金屬催化劑的發(fā)展是聚合物歷史上的一座里程碑。利用擺動型茂金屬催化劑可以合成立構嵌段的聚丙烯PP，如無規(guī)與等規(guī)等結構，試推測該結構聚合物可能具備的性能特點。(05)b.利用乙烯和長鏈-烯烴（如1-辛烯）可以通過Z-N催化劑和茂金屬催化劑進行制備合成線形低密度聚乙烯LLDPE，分析這兩種聚合物結構與性能上的差異。如果1-辛烯的含量超過20%，推測產品性能可能發(fā)生什么變化，是什么產品？(06)c.Ziegler-natta催化劑，茂金屬催化劑，茂

10、后催化劑都是配位聚合的催化劑體系，試從聚合單體、產品結構、引發(fā)劑活性等多個方面進行比較（可以舉例）（07）d.試從聚合單體、產品結構、引發(fā)活性等多方面舉例比較zigler-Natta催化劑、茂金屬催化劑？（08）e.采用茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑制備線性低密度聚乙烯時，聚合結構有什么差別，原因是什么。（09）答案：a等規(guī)PP的結構規(guī)整性好，結晶度高，熔點高，硬度和剛度大，力學性能好；無規(guī)PP為無定型材料，強度很低，可作等規(guī)PP的增韌改性劑。由于無規(guī)PP的嵌入，阻礙了等規(guī)聚乙烯的結晶，與純等規(guī)聚丙烯相比，結晶部分減少。在聚合物中，等規(guī)pp就是剛性鏈，而無規(guī)PP就是柔性鏈

11、，所以聚合物有熱塑性彈性體的性能，而且，具有較好的光學透明性、柔順性、較低的熔融溫度，從而降低了熱封合溫度，具有很好的低溫沖擊性能。但硬度、剛度、耐蠕變性等會有所降低。 b. 和Z-N催化劑制備的LLDPE相比，茂金屬催化劑制備的LLDPE具有以下特點：結構特點：傳統(tǒng)ZieglerNatta催化劑中存在多種活性中心，而不同的活性中心對共單體的聚合活性也不相同。相反，在茂金屬催化劑中只存在一種活性中心，這樣聚合速率和共單體的插入都比較均一，使生成的LLDPE結構有如下特點：（1）茂金屬LLDPE相對分子質量分布較窄（2）傳統(tǒng)LLDPE相對分子質量分布較寬，即不同分子鏈上的共單體含量不同，一般是相

12、對分子質量越低，共單體含量越高。而茂金屬LLDPE分子鏈間分布非常均勻。（3）茂金屬LLDPE具有均勻的分子內組成分布，共單體單元在同一分子鏈內呈無規(guī)分布，而傳統(tǒng)LLDPE中共單體單元在分子鏈內傾向嵌段分布 性能特點： 熱性能：傳統(tǒng)LLDPE：具有寬相對分子質量分布和組成分布，熔點主要由含共單體少的高相對分子質量部 分決定，因此密度相同時傳統(tǒng)LLDPE的熔點高于茂金屬LLDPE的熔點；與傳統(tǒng)LLDPE比較，茂金屬LLDPE加工而成的薄膜具有較低的熱封溫度。 結晶性能：傳統(tǒng)LLDPE的高相對分子質量部分含有很少的共單體，成核速率比共單體含量高的低相對分子質量部分快，傾向于異相成核，并產生較寬的片

13、晶尺寸分布；而茂金屬LLDPE的組成分布窄，不同分子鏈間的成核速率比較接近，傾向于均相成核，且形成的晶體大小均一。 拉伸性能：由于聚合物的模量和屈服應力一般只與結晶度有關，因此密度相近的傳統(tǒng)LLDPE和茂金屬LLDPE具有相近的模量和屈服應力，但茂金屬LLDPE具有較大的斷裂伸長率 抗沖性能：茂金屬LLDPE具有優(yōu)良的低溫抗沖性能。同密度相近的傳統(tǒng)LLDPE相比，茂金屬LLDPE的松馳溫度更低，范圍較窄，同一溫度下低溫抗沖強度更高，這可能是茂金屬LLDPE中共單體更接近無規(guī)分布的結果。 加工性能：茂金屬聚乙烯的主要結構特點是窄相對分子質量分布和窄組成分布，這必然導致加工時剪切變稀的現(xiàn)象不如傳統(tǒng)

14、聚乙烯明顯，即加工較為困難。當聚合物中的1-辛烯含量超過20%，則聚合物中柔性段增多，故使聚合物具有橡膠的特性。但仍具有塑料的強度和加工性能，其光學性能及機械性能好，熱封性能優(yōu)良，與其他樹脂的相容性好。由于1-辛烯含量增加，故這種材料的優(yōu)異的物理機械性能（尤其抗沖擊性能）和良好的低溫性能。主要用于PE抗沖改性劑、熱塑性彈性體。 c 聚合單體 產品結構 引發(fā)劑活性HDPE 線性 Z-N催化劑 PP PMMA 間規(guī) 高活性 茂金屬 極性與非極性如乙烯與MMA 嵌段共聚物 高活性 茂后 :“茂后” 烯烴聚合催化劑包括后過渡金屬催化劑和非茂前過渡金屬催化劑。后過渡金屬烯烴聚合催化劑對極性官能團具有較強

15、的耐受性，可催化乙烯與極性單體的共聚合反應，得到高分子量的功能聚烯烴材料。非茂前過渡金屬烯烴聚合催化劑的結構可調變性大，經過結構與性能優(yōu)化，可獲得高活性和高共聚能力的新型催化劑，具有良好的工業(yè)應用前景；另外，通過配體結構的精心設計和中心離子的選擇，還可獲得烯烴活性聚合催化劑，在溫和的條件下，實現(xiàn)乙烯、丙烯、環(huán)烯烴的活性聚合與共聚合，從而設計合成結構明確的嵌段聚烯烴材料6. a.寫出兩種以上的二元酸和兩種以上的二元醇，并采用它們合成聚酯。分析合成過程中的有利的方面和難點，并預測聚合產物的性能差別。(04)b.以對苯二甲酸與乙二醇，丁二醇分別制備聚酯，并推測產品性能特點。(05)c.從尼龍和芳綸制

16、備原料的差別，討論尼龍到芳綸性能的改變。(06)d.聚酯改性可采用哪些方法，并分析性能特點。（07）e.寫出一系列（三種以上）可用于制備聚酰胺的二元胺和二元酸單體，預測其產品的結構與性能差別，并分析聚合物制備過程中可能遇到的問題。（09）答案：b. 兩種聚酯的性能差異主要由于醇的種類引起的。丁二醇比乙二醇長，故PBT柔性比PET好，即結晶程度較低。PET：結晶性、剛性和強度、對非極性氣體的阻隔型、蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、透明性等性能好。包裝材料、纖維PBT：熱塑性聚酯工程塑料，可在較寬溫度范圍內保持良好的力學性能，如剛性、硬度及穩(wěn)定性。加工性能優(yōu)良，流動性好、結晶速度快，因而成型加工周期短，可大大

17、降低加工費用。c. 尼龍由二元酸和二元胺縮聚而成或己內酰胺開環(huán)聚合而成；紡綸是由芳香族聚酰胺樹脂紡成的纖維，國外稱為芳酰胺纖維，我國定名為紡綸。凡聚合物大分子的酰胺基中的氮原子和羰基直接與芳香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個氫原子的聚合物，稱為芳香族聚酰胺樹脂。帶有苯環(huán)的二元酸和帶有苯環(huán)的二元胺宿聚而成。由于紡綸是聚酰胺主鏈中引入苯環(huán)，所以強度提高，耐熱性提高d聚合物共聚共混改性：通過選擇不同性質共聚共混物質以及之間的比例達到對聚酯不同性質的提高，具有可調節(jié)和可控制性。無機納米粒子改性：將納米粒子分散加入到聚酯樹脂基體中，由于其具有大的比表面積，與基體間有很好的界面結合，可增強增韌復合材料。用

18、天然植物纖維或粒子與聚酯共混制備復合材料，既降低成本又可提高體系的某些性能。粉煤灰(FA)基本是一種球狀的粒子，可用于聚酯的改性提高復合材料的硬度。在聚酯樹脂中添加綠茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等可使聚酯具有良好的阻燃性，但燃燒會產生大量黑煙，同時放出有毒煙氣如HC1、HBr、CO 等，且含鹵的UP著火很難撲滅，因此有必要在阻燃性聚酯中添加發(fā)煙抑制劑。用水合氧化鋁(ATH)或二氧化硅(Si0。)作為填料加入UP中能提高復合材料的電性能。7. a.接枝聚合是聚合物改性的重要方法，試舉出不同聚合方法進行接枝聚合的實例。分析利用活性聚合進行接枝聚合合成的聚合物的特征。(04)b.合成星形聚合物的

19、方法有很多，如偶聯(lián)法，請再指出兩種合成星形聚合物的方法，并適當?shù)呐e例說明。(05)c.接枝聚合是聚合物改性的重要方法。試舉出自由基聚合方法進行接枝聚合的實例。分析利用活性聚合進行接枝聚合合成的聚合物的特征。(06)d.反應活性大，選擇性高的有機化學反應在活性聚合物偶聯(lián)、超支化聚合物制備以用聚合物改性方面均有十分重要的應用，試舉兩例？（08）e.反應活性大、選擇性高的有機化學反應在活性聚合物偶聯(lián)、超支化聚合物制備以及聚合物改性方面均有十分重要的應用。試舉兩例。（09）答案：b.（1）活性自由基聚合法：ATRP法（2）陰離子活性聚合法：c. 自由基聚合方法進行接枝聚合的實例：AES（由苯乙烯、丙烯

20、腈接枝于三元乙丙橡膠的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯接枝共聚物）活性聚合的特征：a:聚合物分子量可控、分子量分布窄b:快引發(fā)、慢增長、無終止和無鏈轉移c:聚合物分子量與單體轉化率成正比d:聚合完成后，在加入單體能夠繼續(xù)聚合，聚合物的特征：分子量比較均一8. a.闡述為什么橡膠在室溫為彈性體，而非玻璃體。(04)b.丁二烯Bd是工業(yè)上合成橡膠的重要原料。試著闡述利用陰離子聚合方法制備聚丁二烯橡膠時，控制微觀結構的方法與規(guī)律，并討論者對其結構與性能的影響。(05)c.丁二烯是一種合成橡膠的重要原料，試闡述采用負離子聚合方式制備聚丁二烯橡膠及丁二烯共聚橡膠產品時，控制微觀結構的方法和規(guī)

21、律。（09）答案： a玻璃化溫度Tg是橡膠材料使用的溫度下限，且橡膠的Tg出于室溫以下，因而室溫下大都處于橡膠-彈性平臺區(qū)，故而為彈性體。 b. 可通過控制溶劑和溫度來控制微觀結構（1）溶劑極性共價結合 緊密離子 對松散離子對 自由離子溶劑的極性和溶劑化能力，對引發(fā)和增長活性中心的狀態(tài)有很大影響，使之可分別處于共價結合，緊密離子對，松散離子對，直到自由離子。如增加溶劑極性，可使上式向右進行，改變增長物種的狀態(tài)及相對含量，從而影響聚合反應速率和聚合物的微觀結構。對丁二烯來說，溶劑極性越強，活性中心離子對越松散，聚合物中1，2結構含量增多；反之，1，4含量增多。（2）溫度影響聚合反應中，升高溫度，

22、對聚合反應中活化能大的反應有利。升高溫度，對極性溶劑的聚丁二烯聚合反應，聚合物中1，2結構含量下降；而對非極性溶劑，溫度越高，越不利于1，2結構生成。9. a.導電聚合物主要有哪些類型？試舉例說明。(06)b.導電聚合物主要有哪些類型?試舉例說明（07）c.舉例說明，什么是電子導電聚合物和離子導電聚合物，如何提高其導電性。（08）答案： a. 按結構和制備方法不同可分為結構型導電高分子材料和復合型導電高分子材料兩大類：復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料根據(jù)加入基體聚合物中導電成分的不同分為兩類：填充復合型導電高分子材料和共混復合型導電高分子材料填充復合型導電高分子材料一般是將抗靜電劑及各

23、種導電材料加入到基體聚合物中復合而成?？轨o電劑多為極性或離子型表面活性劑；導電材料主要有炭系材料、金屬氧化物系材料、金屬系材料、各種導電金屬鹽以及復合填料等多個品種。共混復合型導電高分子材料是將親水性聚合物或結構型導電高分子與基體高分子進行共混，它們是抗靜電材料和電磁屏蔽材料的主要用料，其用途十分廣泛，是目前最具實用價值的導電塑料。親水性共聚物，表面電阻率低，具有永久抗靜電性能。結構型導電高分子這種導電聚合物按其結構特征和導電機理還可以分為三類：載流子為自由電子的電子導電聚合物導電過程中載流子是聚合物中的自由電子或空穴。聚合物中的兀鍵可以提供有限離域，當聚合物中具有共軛結構時，兀電子體系增大，

24、電子的離域性增強，電子的可移動范圍隨之增大。當共軛結構足夠大時，化合物即可提供自由電子。具有跨鍵移動的兀鍵電子就是導電聚合物的載流子。目前已知的電子導電聚合物除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔外，大多為芳香單環(huán)、多環(huán)以及雜環(huán)的共聚及均聚物。 載流子為正負離子的離子導電聚合物離子導電聚合物也屬于高分子固體電解質，它允許離子在其中移動，同時對離子又具有溶劑作用，但不具有液態(tài)流動性和揮發(fā)性。離子導電聚合物主要有以下幾類：聚醚、聚酯和聚酰亞胺。以氧化還原反應為電子轉移機理的氧化還原型導電聚合物。這類聚合物的側鏈上常帶有可以進行氧化還原反應的活性基團，當一段聚合物的兩端接測定電極時，在電極電勢的作用下，聚合物內的電活性

25、基團發(fā)生氧化還原反應，在反應過程中伴隨著電子轉移的過程發(fā)生。如果在電極之間施加電壓，聚合物中將有電流通過，即產生導電現(xiàn)象。10.a.簡述固相炭化的定義及其特征。(06)b.碳纖維的制造工藝包括哪幾個主要步驟（07）c.碳納米管定義是什么？在用碳納米管增強聚合物基復合材料時，可以通過哪些方法對碳納米管進行表面處理？（07）d.什么是碳納米管，碳納米管的制備方法主要有哪幾種？（08）e.按制備原料分，碳纖維分哪幾種類型，制備工藝包括那幾個主要步驟？（08）f.有機化合物成炭的途徑有哪幾種？他們的定義和特征是什么？（08）g.有機物成炭的途徑有哪幾種？簡述固相炭化的定義及其特征。（09）h.什么是碳

26、納米管和石墨烯？碳納米管和石墨烯的制備方法主要有哪幾種？（09）答案： a. 定義：固態(tài)的炭化反應物不經氣相或液相而直接于固態(tài)發(fā)生分解和熱縮聚反應，變成固態(tài)炭化生成物的過程，稱為固相炭化。特征：1）原始固態(tài)物的形態(tài)和結構基本確定了最終炭的形態(tài)和結構；2）由固相炭化一般得到無擇優(yōu)取向的難石墨化性炭前驅體，炭化條件難以改變原料炭的本性；3）如果將炭化分子進行預處理，使之具有高度的擇優(yōu)取向，雖然其石墨化性本質不變，但反應后的芳構平面有時也會具有取向性，也可以經過固相反應得到易石墨化性炭。 bc碳納米管是所謂的“分子纖維”，其結構是由單層或兩層以上、極細小的圓筒狀石墨片而形成的中空碳籠管。碳納米管可定

27、義為“將石墨六角網平面（石墨烯片）”卷成無縫筒狀時形成無缺陷的“單層”管狀物質或將其包裹在內，層層套疊而成的“多層”管狀物質”。液相氧化法如濃硝酸處理可以增加CNT表面官能團如-OH COOH C=O等官能團制備方法：電解氧化法；表面接枝法；化學氣相沉積法。11. a.試設計合成一種雙嵌段共聚物，要求其一段具有水溶性，一段有憎水性。(04)b.合成一線性聚合物，兩端帶有羥基。(06)c.試設計一種梳形聚合物，要求主鏈具有憎水性，支鏈具有憎油性。(06)答案： b. 如萘鈉：或利用丁基鋰待反應結束后，在酸性環(huán)境下，用環(huán)氧乙烷（CH2）2O處理c主鏈苯乙烯憎水，而支鏈聚乙烯醇溶于水憎油。12. a

28、.甲基丙烯酸甲酯/丁二烯三嵌段共聚物（PMMA-b-PB-b-PMMA）可以采用負離子活性聚合方法制備，試寫出聚合反應路線。參照苯乙烯/丁二烯三嵌段共聚物（SBS），分析當MMA/Bd比例逐漸增大時，聚合物性能有什么變化。(04)b.分析極性單體（如甲基丙烯酸酯類）負離子聚合的難點，通過怎樣的方法可以改善其苛刻的聚合條件。(06)答案：b. 難點：副反應分子結構中存在羰基，很容易與引發(fā)劑或活性聚合物的鏈末端側基第二單元發(fā)生“反咬”反應，從而導致反應的終止，單體轉化率下降，相對分子質量不能控制和分布變寬；對丙烯酸烷基酯而言由于存在活潑的氫原子，因此情況更加復雜，即副反應發(fā)生的可能性加大。措施：降

29、低活性中心的活性目前采用的方法主要有兩種，一是合成立體位阻較大的引發(fā)劑；二是在體系中加入不同種類的配位體絡合劑；此外，就是降低聚合反應溫度。13. a.分析自由基、負離子、正離子以及配位聚合之間的差別（從聚合單體、引發(fā)劑、聚合環(huán)境、副反應的程度等方面）(04)b.一般而言，環(huán)狀單體的環(huán)張力是開環(huán)聚合活性的決定因素。試問，易位開環(huán)聚合是否也是如此？二環(huán)戊二烯開環(huán)聚合得到的聚合物結構是怎樣的？(05)c.舉出幾種可進行陽離子聚合的單體，并分析可進行陽離子聚合單體的特點（07）d.試舉出逐步聚合用的5種以上反應官能團，在可能的情況下進行活性大小比較。（08）e.陽離子聚合的基本特點及其形成原因？（0

30、9）答案：a聚合反應自由基聚合離子聚合配位聚合陽離子聚合陰離子聚合聚合單體弱吸電子基的烯類單體，共軛單體推電子基的烯類單體，易極化為負電性的單體吸電子基的共軛烯類單體，易極化為正電性的單體烯烴類單體引發(fā)劑過氧類、偶氮類化合物Lewis酸，質子酸，碳陽離子，親電試劑Lewis堿，堿金屬，有機金屬化合物，碳陰離子，親核試劑Ziegler-Natta，茂金屬，烷基鋰，茂后，稀土等活性中心自由基碳陽離子等碳陰離子等金屬(過渡)離子主要終止方式雙基終止向單體和溶劑轉移難終止，活性聚合阻聚劑生成穩(wěn)定自由基和化合物的試劑，對苯二酚、DPPH等親核試劑，水、醇、酸、胺親電試劑，水、醇、酸等含有活性氫物質，氧、

31、CO2等溶劑可用水做介質鹵代烴等烷烴，四氫呋喃等脂肪烴、單體本身等幫助散熱；引發(fā)劑的誘導分解；鏈轉移反應活性種的形態(tài)；離子對的緊密程度；聚合速率；定向能力、立構規(guī)整性必須嚴格精制脫除水分聚合溫度一般5080低溫，0-100室溫或0以下65150副反應聚合機理特征慢引發(fā)，快增長，速(雙基)終止快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止快引發(fā)，慢增長，無終止，無轉移聚合方法本體，溶液，懸浮，乳液本體，溶液本體，溶液b. 易位聚合：聚合單體：環(huán)狀烯烴（環(huán)己烯不可）催化劑：Schrock 絡合物（金屬卡賓絡合物carbene)特點：保留單體的所有雙鍵環(huán)狀單體的環(huán)張力是易位開環(huán)聚合活性的決定因素聚合機理：二環(huán)戊二烯開環(huán)聚合得到的聚合物結構：所得聚合物兩個雙鍵都可聚合，得到交聯(lián)聚合物 c異丁烯含甲基推電子基團；苯乙烯及其衍生物，苯環(huán)的共軛效應，若帶有供電基團，無疑增加單體活性。