苯乙烯在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)研究

1、.苯乙烯在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)研究王立功 張振琳 邢廣忠 李青山(亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島，066004；燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島，066004)摘 要：本文主要討論了下苯乙烯（St）在6種不同碳鏈長(zhǎng)度的以BF4為陰離子的離子液體中的自由基聚合（AIBN為引發(fā)劑）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，St在離子液體中聚合無(wú)論是在聚合速率還是在所得聚合物的數(shù)均分子量上，都比在常規(guī)溶劑苯中進(jìn)行聚合要大。同時(shí)，還考察了離子液體種類、不同反應(yīng)時(shí)間、不同離子液體用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。另外，還考察了離子液體本身的的引發(fā)作用。關(guān)鍵詞：離子液體，自由基聚合，苯乙烯近幾年來(lái)，離子液體作

2、為一種清潔的溶劑和新型催化體系受到各國(guó)催化界和石化企業(yè)的廣泛關(guān)注。室溫離子液體是一種在室溫下呈液態(tài)的熔融有機(jī)鹽類。它們有很多優(yōu)點(diǎn)，例如不揮發(fā)，高極性等。大多數(shù)離子液體與其他有機(jī)溶液或單體有很好的可溶解性。離子液體是可以容易的反復(fù)使用，它們被認(rèn)為是綠色溶液,目前已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，被看作是那些用來(lái)做溶劑的，傳統(tǒng)的，易揮發(fā)的有機(jī)化合物的潛在替代物。在聚合的應(yīng)用方便，盡管有那些不盡如人意的地方，但這幾年，有越來(lái)越多的關(guān)于用離子液體作為溶劑進(jìn)行不同類型的聚合的文章出現(xiàn)1,2，特別是關(guān)于自由基聚合。本文主要討論了苯乙烯（St）在6種不同碳鏈長(zhǎng)度的以BF4為陰離子的離子液體中的自由基聚合（AIBN為

3、引發(fā)劑）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，St在離子液體中聚合無(wú)論是在聚合速率還是在所得聚合物的數(shù)均分子量上，都比在常規(guī)溶劑苯中進(jìn)行聚合要大。同時(shí)，還考察了離子液體種類、不同反應(yīng)時(shí)間、不同離子液體用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。另外，還考察了離子液體本身的的引發(fā)作用。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 在不同離子液體中的溶解性能檢驗(yàn)在一試管中加入1mLEMImBF4離子液體，再滴入1mL苯乙烯，分層，振蕩后靜置一段時(shí)間，兩相界面無(wú)變化。將試管放入水浴中，逐步加熱至90C，過(guò)一段時(shí)間后St仍不溶于EMImBF4。苯乙烯在BMImBF4、HMImBF4、OMImBF4、DeMImBF4、DodeMImBF4離子液體中的溶解性檢驗(yàn)方法與上述一

4、致。表1 St在不同離子液體中的溶解性離子液體 (IL)在其中的溶解性室溫20C水浴90CEMImBF4不溶不溶BMImBF4不溶不溶HMImBF4不溶不溶OMImBF4溶解溶解DeMImBF4溶解溶解DodeMImBF4溶解溶解1.2 St在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)在一聚合管中滴入1.5gEMImBF4離子液體，稱取0.006g偶氮二異丁腈（AIBN）加入其中，將試管放入水浴中稍微加加熱使EMImBF4與AIBN充分溶解，溶解后加入0.5gSt，水浴加熱逐步升溫至90C，6h后，將試管迅速放入冷水中使反應(yīng)停止。滴加15mL四氫呋喃使聚合物溶解，放置一段時(shí)間后，將其倒入裝有200mL甲醇的燒

5、杯中，沉淀出聚合物，抽濾，并用甲醇洗滌數(shù)次，干燥后得到純凈的聚合物聚苯乙烯（PS）。產(chǎn)量：0.3297g（65.94%）。苯乙烯在BMImBF4、HMImBF4、OMImBF4、DeMImBF4、DodeMImBF4離子液體中和在苯中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的方法與上述一致。2 結(jié)果與討論2.1 轉(zhuǎn)化率與溶劑種類的關(guān)系分析圖1反映了苯乙烯在不同離子液體和苯中進(jìn)行自由基聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率。由圖可以明顯的觀察出在不同的溶劑中聚合的轉(zhuǎn)化率的高低：苯乙烯在DeMImBF4中聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，在EMImBF4中，其轉(zhuǎn)化率也較高，接近DeMImBF4中聚合；而在苯中與DodeMImBF4中聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率相近且都比較低

6、。除在EMImBF4和DodeMImBF4中聚合外，隨著離子液體碳鏈的增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率也逐漸增加。圖1 苯乙烯在不同離子液體和苯中進(jìn)行自由基聚合的轉(zhuǎn)化率C2，C4，C6，C8，C10，C12分別代表了EMImBF4，BMImBF4，HMImBF4，OMImBF4，DeMImBF4，DodeMImBF4反應(yīng)條件：苯乙烯用量：0.5g；聚合時(shí)間：6h；引發(fā)劑：AIBN(0.006g)；反應(yīng)溫度：90C；溶劑用量：1.5g圖2 苯乙烯在DeMImBF4中進(jìn)行自由基聚合的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系反應(yīng)條件：St用量：0.5g；引發(fā)劑：AIBN(0.006g)；反應(yīng)溫度：90C；溶劑用量：1.5g2.2 轉(zhuǎn)化率與

7、聚合時(shí)間的關(guān)系分析圖2描繪出St在不同反應(yīng)時(shí)間、同種離子液體（DeMImBF4）中進(jìn)行自由基聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率。由圖可以明顯的觀察出在DeMImBF4中聚合時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但其增加的速度不同，在圖中可以看出，6h是一個(gè)明顯的分界點(diǎn)，在6h之前，轉(zhuǎn)化率增加十分快，到6h時(shí)達(dá)到78.24%，在6h之后，轉(zhuǎn)化率緩慢增加，到10h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)78.32%，與6h時(shí)的轉(zhuǎn)化率接近。2.3 分子量及分子量分布分析表2主要列出了在不同的離子液體中進(jìn)行St的自由基聚合和在苯中進(jìn)行聚合所得到PS的數(shù)均分子量及其分布系數(shù)。對(duì)于St在EMImBF4或BMImBF4離子液體中聚合時(shí)，由于它與離子液體互

8、不溶解，相當(dāng)于它在產(chǎn)生聚合物的一開始就是相分離的狀態(tài)，使得其在相同聚合時(shí)間內(nèi)，聚合速率較快，得到的數(shù)均分子量也較大。但這并不意味著聚合速率與分子量產(chǎn)生矛盾，由于EMImBF4或BMImBF4與St為非均相體系，St的聚合很大部分是在界面處進(jìn)行，這樣，雖然它的聚合速率很快，但是在相同時(shí)間內(nèi)，由于EMImBF4或BMImBF4與St接觸空間的限制，它的轉(zhuǎn)化率可能并不如均相體系的大，這可能就是為什么在EMImBF4或BMImBF4中聚合得到的轉(zhuǎn)化率不高而分子量卻很高的一個(gè)原因。對(duì)于離子液體HMImBF4來(lái)說(shuō)，雖然它也是非均相體系，可能是由于它的黏度增大的原因，使聚合物分子量減小。對(duì)于分布系數(shù)來(lái)說(shuō)，在

9、DeMImBF4、DodeMImBF4中聚合所得到聚合物的分布系數(shù)要優(yōu)于其它的離子液體。2.4 離子液體的引發(fā)作用分析圖3反映了苯乙烯在不添加引發(fā)劑情況下，在不同離子液體中進(jìn)行自由基聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率。苯乙烯在BMImBF4中轉(zhuǎn)化率最大，說(shuō)明BMImBF4本身具有較強(qiáng)的引發(fā)作用。表2 數(shù)均分量及分布系數(shù)離子液體/苯數(shù)均分子量分布系數(shù)EMImBF4415062.48BMImBF4544802.83HMImBF4335532.51OMImBF4495142.13DeMImBF4524412.1DodeMImBF4396021.53苯49891.47圖3 在不同離子液體中聚合所得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率參考文獻(xiàn)：1

10、 王媛媛，孫輝，戴立益室溫離子液體在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用高分子通報(bào)2006，5(5)：20262 Hongyang Ma，Xinhua Wan，Xiaofang Chen，Qi-Feng ZhouReverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquidsPolymer2003，44：53115316Staudy on the Radical Polymerization of Styrene in Ionic LiquidWANG LIGONG ZHANG ZHEN

11、LIN XING GUANGZHONG LI QINGSHAN（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Hebei,Qinhuangdao 066004,China; College of materials Science and Engineering,Yanshan University，Qinhuangdao, Hebei, 066004,China）Abstract:In this paper, the polymerization of styrene (St) employing AIBN as initiator in six ionic liquids containing BF4 as anions, which have different length carbolic chain at 90, was mainly discussed. Compared to polymerization in benzene, both the rate and the number-averaged molecular weights obtained were higher, as experiments proved. The eff