第24章d區(qū)金屬(二)

1、第24章 d區(qū)金屬（二）第五、第六周期d區(qū)金屬教學(xué)要求1掌握第五、第六周期d區(qū)金屬的基本特征及其周期性規(guī)律。2掌握鋯鉿分離和鈮鉭分離。3掌握VIB族鉬、鎢元素及其重要化合物的性質(zhì)和用途，掌握同多酸、雜多酸及其鹽的概念。4了解鉑系元素及其化合物的性質(zhì)和用途以及鉑系金屬周期性規(guī)律。教學(xué)重點1過渡元素的價電子構(gòu)型特點及其與元素通性的關(guān)系。2Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及鉑系金屬單質(zhì)及化合物的性質(zhì)。教學(xué)難點 Mo、W及鉑系金屬化合物的性質(zhì)。教學(xué)時數(shù) 6學(xué)時主要內(nèi)容1第五、第六周期d區(qū)金屬的基本特征及其周期性規(guī)律。2鋯和鉿的單質(zhì)、氧化物、鹵化物、配合物的性質(zhì)，鋯和鉿的分離。3鈮和鉭的單質(zhì)、氧化物、水

2、合氧化物、鹵化物的性質(zhì)，鈮和鉭的分離。4鉬和鎢的單質(zhì)、氧化物、含氧酸、同多酸、雜多酸及其鹽的性質(zhì)。5锝和錸的單質(zhì)、氧化物、含氧酸、配合物的性質(zhì)。6鉑系元素的單質(zhì)、氧化物、含氧酸、鹵化物、配合物的性質(zhì)。24-1 基本特征(1) 基態(tài)電子構(gòu)型特例多(2) 原子半徑很接近(3) 密度大、熔點、沸點高(4) 高氧化態(tài)穩(wěn)定, 低氧化態(tài)不常見(5) 配合物的配位數(shù)較高, 形成金屬-金屬鍵的元素較多(6) 磁性要考慮自旋-軌道耦合作用24-2 鋯和鉿1 存在、制備與分離2 性質(zhì)和用途3 重要化合物(1) 氧化物(2) 鹵化物(3) 鋯的配合物24-3 鈮和鉭1 存在、性質(zhì)與用途2 制備和分離3 重要化合物(

3、1) 氧化物及水合氧化物(2) 鹵化物24-4 鉬和鎢4-1 鉬和鎢的化合物 鉬和鎢在化合物中可以表現(xiàn)+II到+VI的氧化態(tài)，其中最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+VI ，如三氧化物，鉬酸和鎢酸及其鹽都是重要的化合物。 三氧化鉬是白色晶體，加熱時變黃，熔點為1068K，沸點為1428K，即使在低于熔點的情況下，它也有顯著的升華現(xiàn)象， 三氧化鎢為淡黃色粉末，加熱時變?yōu)槌赛S色。熔點為1746K，沸點為2023K。和CrO3不同，MoO3和 WO3雖然都城是酸性氧化物，但它們都不溶于水，僅能溶于氨水和強堿溶液生成相應(yīng)的含氧酸鹽。MoO3+2NH3H2O= (NH4)2MoO4+H2OWO3+2NH3H2O= (NH

4、4)2WO4+H2O這兩種氧化物的氧化性極強，僅在高溫下能被氫、碳或鋁還原。MoO3 雖然可由鉬或者MoS3在空氣中灼燒得到，但通常是由往鉬酸銨溶液中加鹽酸，析出 H2MoO4再加熱焙燒而得。(NH4)2MoO4+2HCl= H2MoO4+2NH4ClH2MoO4= MoO3+H2O同樣，WO3 也可由往鎢酸鈉溶液中加入鹽酸，析出H2MoO4再加熱脫水而得。 Na2WO4+2HCl = H2WO4+2NaClH2WO4= H2O+WO3鉬和鎢的含氧酸鹽，只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鈹和鉈（I）的鹽可溶于水，其余的含氧酸鹽都城難溶于水。在可溶液性鹽中，最重要的是它們的鈉鹽和銨鹽。已知的硫化物中，重要

5、的有MoS2，MoS3，Mo2S6，WS2和WS3等。MoS2在自然界以輝鉬礦存在。在實驗室中可用單質(zhì)合成，或 MO3（M=Mo，W）在H2S中加熱，也可用MO3與硫粉和KCO3一同加熱制得。在上述硫酸化物中以MS2最穩(wěn)定，在于473K 時其晶體有導(dǎo)電性，化學(xué)性質(zhì)極為惰性，僅溶于王水或煮沸的濃硫酸中。在高溫下，MS2同氯、氧作用，分別生成MCl6和MO3。MoS2是層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的結(jié)合力弱，有石墨一樣的潤滑性，在機械工業(yè)中用作潤滑劑。4-2 同多酸和雜多酸及其鹽前已提到在CrO42-離子的溶液中，加酸后可得Cr2O72-、離子，如酸性很強還可形成Cr3O102-、Cr4O132-等多鉻酸

6、根離子。簡單酸脫水，通過氧原了將酸根離子聯(lián)系起來的反應(yīng)就是縮合反應(yīng)的一種類型，縮合反應(yīng)的結(jié)果生成多酸。鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中，亦有很強的縮合傾向，較鉻酸鹽更為突出 。例如 ，隨溶液的PH值減小，MoO42-、離子也可以形成Mo2O72， Mo3O102等離子，與其相應(yīng)的酸為重鉬酸、三鉬酸等是比較復(fù)雜的酸，稱為多酸。多酸可以看作是若干不分子和兩個或兩個以上的酸酐組成的酸，如果酸酐相同則稱同多酸。 除上述的各種多酸外，前面已學(xué)過的如多釩酸(如二釩酸H4V2O7、三釩酸H3V3O9)，多硅酸(如焦旺破H6Si2O7)等都屬于同多酸。這些酸相應(yīng)的鹽稱同多酸鹽。如七鉬酸六銨(NH4)6Mo7O244

7、H2O (NH4)10W12O4111H2O。 在某些多酸中，除了由同一種酸酐組成的同多酸外，也可以由不同的酸酐組成多酸，稱為雜多酸。如十二鉬硅酸H4(SiMo12O40), ，十二鎢硼酸H4(BW12O40)。相應(yīng)的鹽稱雜多酸鹽。例如向磷酸鈉的溶液中加入WO3達到飽和，就析出12-鎢磷酸鈉，它的化學(xué)式為Na3P(W12O40)或3Na2OP2O524WO3,其中P：W1：12。又如，把用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加熱到約323K，加入Na2HPO4溶液，可得到黃色晶體狀沉淀12-磷鉑酸銨。 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H=NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H

8、2O上面提到的鉬、鎢和磷的雜多酸及其鹽常用于分析化學(xué)上。例如上述反應(yīng)就中用于檢定MoO42-或PO43-離子。在這些雜多酸鹽中，磷是中心原子，W3O102-和Mo3O102-是配位體。在多酸鹽中能夠作為中心原子的元素很多，最重要的有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等過渡元素和Si、P等非金屬元素。二十世紀六十年代以前，多酸化學(xué)的發(fā)展較慢，但近二十幾年來，對雜多化合物性質(zhì)的研究十分活躍，由于它們具有優(yōu)異的性能，其應(yīng)用前景為人所矚目。如雜多酸具有酸性和氧化性以及在水溶液和因態(tài)中具有穩(wěn)定均一的確定結(jié)構(gòu)，從而顯示出良好的催化性能。例如，P-V-Mo雜多酸是乙烯氧化成乙醛、異丁烯酸的合成反應(yīng)的很好的催化劑

9、。此外在用作新型的離子交換劑以及分析試劑上，雜多化合物也是很有前途的。特別引起人們興趣的是近代發(fā)現(xiàn)的一些雜多化合物也具有較好的抗菌素病毒抗菌素癌作用。4-3 鉬和鎢的原子簇化合物24-5 锝和錸1 單質(zhì)2 氧化物和含氧酸鹽3 锝和錸的配合物24-6 鉑系金屬簡介6-1 鉑系元素通性 鉑系元素包括VIIIB族中的釕、銠、鈀和鋨、銥、鉑六種元素。根據(jù)它們的密度，釕、銠、鈀約為12g/cm3，稱輕鉑系金屬；鋨、銥和鉑的密度約為22g/cm3，稱重鉑系金屬。但由于這二組元素在性質(zhì)上有很多相似之處，并且在自然界里也常共生存在，因此統(tǒng)稱為鉑系元素。自然界中含鉑系金屬的礦物大多數(shù)屬于天然元素類型的礦物，最重

10、要的礦物是天然鉑礦和鋨銥礦。前者以鉑為主要成分，還有其它鉑系金屬其生在一起；后者除有鋨和銥外，也含有釕和銠等。 鉑系元素的基本性質(zhì)如表222所列。 一、鉑系元素的物理和化學(xué)性質(zhì)鉑系元素除鋨為藍灰色外，其余都是銀白色。它們都是難熔的金屬，在每一個三元素組中，金屬的熔點從左到右逐漸降低，其中鋨的熔點最高(3318K)，鈀的熔點最低(1825K)。純凈的鉑具有很好的可塑性，將鉑冷軋可以制得厚度為0.0025毫米的箔。鉑系元素的價電子結(jié)構(gòu)除Os和Ir的ns電子為2以外，其余都是1或0，這說明鉑系元素原子的最外層電子有從ns居填入(n-1)d層的強烈趨勢，而見這種趨勢在三元素組里隨原子序的增高而增強。它

11、們的氧化數(shù)變化和鐵、鈷、鎳相似，即每一個三元素組形成高氧化態(tài)的傾向、都是從左到右逐漸降低，重鉑元素形成高氧化態(tài)的傾向比輕鉑元素相應(yīng)各元素大。 大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，尤其是氫氣。其中鈀吸收氫的功能特別大，在標淮狀況下，l體積海綿狀的鈀能吸收680-850體積的氫。催化活性高也是鉑系金屬的一個特性，特別是金屬細粉(如鉑黑)的催化活性更大。鉑系元素的化學(xué)穩(wěn)定性非常高，常溫下，與氧、硫、氯等非金屬元素不起作用，但在高溫下可反應(yīng)。鈀和鉑都溶于王水，鈀還可以溶于濃硝酸和熱硫酸中，它是鉑系元素中最活潑的一個。而釕、銠、鋨、銥連王水也不能使其溶解。在有氧化劑將在時，鉑系金屬與堿一起熔融都可轉(zhuǎn)變成可溶性的化

12、合物。 二、鉑系元素的用途 鉑系金屬主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)及電氣工業(yè)方面。例如鉑(俗名叫“白金”)，由于它的化學(xué)穩(wěn)定性很高，又能耐高溫，在化學(xué)上常用它制造各種反應(yīng)器皿、蒸發(fā)皿、坩堝以及電極、鉑網(wǎng)等。但是熔化的苛性堿或過氧化鈉對鉑的腐蝕很嚴重，在高向溫下，它也能被碳、硫、磷等還原性物質(zhì)所侵蝕，因此使用鉑器皿時應(yīng)該迎守一定的操作規(guī)則。 鉑和銠合金的熱電偶常用來測定14732023K范圍內(nèi)的溫度。鉑銥的合金可制長度及質(zhì)量的標準器，如保存在法國巴黎的國際米尺標本，就是用合有90%鉑及l(fā)0%銥的合金做成的。鋨銥的合金可以用來制造一些儀器(如指南針)的主要另件以及自來水筆的筆尖。6-2 鉑系金屬的化合物 一、

13、氧化物鉑系金屬可以生成多種類型的氧化物，它們的主要氧化物珍于表223中。由表可見鉑系金屬氧化物的氧化態(tài)可從+一直到+，但是各元素的主要氧化物只有一種或兩種，僅鋨和釕有四氧化物。釘和餓的四氧化物是低熔點固體(RuO4，298K；OsO4，314K)。當氯氣流通入釘酸鹽的酸性溶液時，金黃色的RuO4便揮發(fā)出來。它在真空中升華，但在大約450K則爆炸分解成RuO2和O2。無色的OsO4較穩(wěn)定些，它可由粉狀餓在氧中加熱制得。它們都易溶于CCl4，可用CCl4于水溶液中提取它們。它們既是強氧化劑，也可認為是酸性氧化物，對堿作用的差別在于OsO4溶于堿得到OsO4（OH）22+離子，而RuO4卻釋放出氧而

14、得到它RuO42離子。 2 RuO4+4OH2 RuO42+2H2O+O2RuO4和OsO4的蒸氣都有特殊的臭味，且有毒。二、鹵化物及其配合物鹵化物主要是用單質(zhì)與鹵素直接反應(yīng)而制得。溫度不同則可生成組成不同的物質(zhì)。鹵化物多數(shù)是帶有鮮艷顏色的固體。溴化物和碘化物的溶解度較小，?？蓮穆然锶芤褐谐恋沓鰜怼＠纾篜dCl2+2KBr= PdBr2+2KClRhCl3+3KI= RhI3+3KCl除鈀外，所有的鉑系金屬的六氟化物都是已知的。它們是揮發(fā)性的化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)。它們中的某些物質(zhì)甚至在室溫下能侵蝕玻璃，因而它們通常保存在鎳裝置中。這些化合物通?？捎稍刂卑椿隙?。所有鉑系金屬都生成四鹵化物。Pd（PdF6）氧化可制得磚紅色的PdF4。Pd（PdF6）是用BrF3處理PdBr2并將所得的加合物Pd2F62BrF3加熱至450K而制得的。RhF4和PtF4由下述反應(yīng)值得：RhCl3+BrF3RhF42BrF3（加熱） RhF4 Pt+ BrF3PtF42BrF3（加熱） PtF4把鈀溶解于王水得到H2PtCl66H2O，把此化合物加熱至570K可制得紅棕色PtCI4 3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCl6+4NO+8H2O 鉑的另外兩個四鹵化物是暗棕色化合物，可由元素直接化合而制得。一直鉑系元素與鐵系元素一樣可形成很多配合物，多數(shù)情況下是配位