通過兆電子伏的氦離子束提高生物相容性高分子材料的物理和化學(xué)性能

1、通過兆電子伏的氦離子束提高生物相容性高分子材料的物理和化學(xué)性能A.M. Abdul-Kadera,b,*, Y.A. El-Gendya,b, Awad A. Al-Rashdyca 沙特阿拉伯Alqunfoza Umm Al-Qura大學(xué)物理系b 埃及赫勒萬Helwan大學(xué)，自然科學(xué)系物理專業(yè)c 沙特阿拉伯Alqunfoza Umm Al-Qura大學(xué)化學(xué)系 摘要：由于高分子表面親水性在工藝上的廣泛用途，因此提高高分子表面親水性有重要的意義。在這個(gè)研究中，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作為一種生物相容性材料，用離子通量從11013到51014cm-2的1兆電子伏的氦離子轟擊。初始高分子樣品

2、和被離子束改性的高分子樣品通過光致發(fā)光（PL），紫外可見光（UV-vis）光譜和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進(jìn)行分析研究。材料潤(rùn)濕性和表面自由能的改變?nèi)Q于接觸角度。結(jié)果表明離子轟擊使熒光強(qiáng)度降低，離子通量增加也會(huì)使材料透明度降低。這歸因于高分子表面的降解和（或者是）禁帶新電子能級(jí)的生成。FTIR光譜研究指出離子束轟擊引起UHMWPE的化學(xué)改性。研究高分子表面羰基基團(tuán)（CO）的形成。觀察離子通量與離子束轟擊高分子的潤(rùn)濕性及表面自由能之間的直接關(guān)系。關(guān)鍵詞：生物相容性高分子，超高分子量聚乙烯，離子束轟擊，表面改性，光致發(fā)光，生物相容性1. 介紹高分子材料，由于其優(yōu)良的性能，顯示出其廣泛的用途。

3、從人們的日常生活到高技術(shù)工程都有其應(yīng)用。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）因?yàn)樗臋C(jī)械強(qiáng)度和耐磨性而經(jīng)常被用作人工關(guān)節(jié)。但是，UHMWPE的使用有時(shí)也因?yàn)槠浔砻嫘阅艿牟蛔愣兴拗?，比如?dòng)力荷載的脆性，疏水性，高耐沖擊性。因此，很有必要用一種可控方式來提高表面潤(rùn)濕性，粘附性，兼容性和硬度等。已經(jīng)有許多研究完成了高分子的表面改性。盡管已經(jīng)用低傳能輻射（例如射線，電子束）或高傳能線密度輻射（例如離子束轟擊）輻射高分子材料，從而對(duì)這些材料表面進(jìn)行改性。但由于較大的阻滯力和極易調(diào)節(jié)的穿透深度，在高分子改性上，離子束轟擊比射線和電子書更有效。并且，離子束轟擊得到高動(dòng)力，因?yàn)楦叻肿拥幕瘜W(xué)組成和相關(guān)的物理性能

4、可以通過可控參數(shù)改性，比如離子通量。高分子被高能離子轟擊導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和性能上的不可逆改變。高能離子通過與目標(biāo)原子的電子系統(tǒng)相互作用，在材料中減速。這種激發(fā)了原子的電子或離子化的相互作用致使CH鍵和CC鍵斷裂。CH鍵斷裂釋放出氫。最終，隨著離子通量的增加，表面層可被改造成氫化的無定型碳。此外，離子轟擊樣品和空氣的接觸使其迅速氧化，也不能排除由于注入室中殘留的氧氣，一些氧化已經(jīng)發(fā)生。材料中氫的釋放和改性表面層的氧化造成了材料物理性能的改變，比如力學(xué)性，光學(xué)性，生物相容性等。離子束改性高分子中發(fā)生的結(jié)構(gòu)改性可能在電子能帶結(jié)構(gòu)的禁帶中生成新的電子能級(jí)。光致發(fā)光是一種用來控制高分子定域隙態(tài)改性的有效方法，并

5、且還可以用來獲得缺陷和雜志的信息。近年來，許多研究已經(jīng)完成了提高高分子潤(rùn)濕性和表面自由能來克服由高分子的疏水性所帶來的問題。表面自由能和潤(rùn)濕性主要取決于兩個(gè)重要的因素：（1）親水基的數(shù)量，如CO,CO和(CO)O；（2）表面粗糙度的程度。在目前的工作中，我們專注于高能離子轟擊的影響，因?yàn)楦竦母男詫訉?duì)大多數(shù)的應(yīng)用有利。這項(xiàng)研究的主要目的是在分子水平上，通過離子束致使結(jié)構(gòu)和化學(xué)改性來提高超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的表面性能。2. 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)UHMWPE是分子質(zhì)量Mw=120,000g/mol，結(jié)晶度wc=65%，密度為0.95g/cm3的商業(yè)古德費(fèi)洛產(chǎn)品。樣品為平整的厚度1mm的矩形晶片。

6、一組規(guī)格為1cm1cm的UHMWPE樣品，用德國(guó)羅森道夫研究中心（FZR）的串列加速器，使離子通量在11013到51014cm-2的1兆電子伏的氦離子在室溫真空下轟擊樣品。為了不使樣品溫度上升，離子束密度需維持在0.1A/cm2以下，電流信號(hào)來自于電極，二次電子壓制決定離子通量。離子輻射參數(shù)用SRIM程序測(cè)定。氦離子穿透UHMWPE樣品深度約為4.71m，初始電子能（Se）以及核能（Sn）損失分別為237.40和0.29eV/nm。用離子通量不同的兩束1兆電子伏的氦離子轟擊UHMWPE，UHMWPE中的位移原子深度由SRIM程序計(jì)算。所得結(jié)果如圖1所示。光致發(fā)光主要用于測(cè)定由輻射導(dǎo)致的缺陷。光

7、致發(fā)光光譜是用雙倍單色器RE-1501 SHIMADZU測(cè)定。光譜通過幾何反射測(cè)量得出，特別注意應(yīng)避免雜散光。高壓氙燈光線經(jīng)由光柵單色器分散，然后通過二次光柵單色器被光電倍增管偵察到，由此引發(fā)發(fā)光。PL發(fā)射光譜的激發(fā)波長(zhǎng)為350nm。UV-vis的測(cè)量由TECHCOMP 8500雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量，測(cè)量波長(zhǎng)范圍從190nm到1100nm。在測(cè)量期間，超高分子量聚乙烯薄膜放在被雙蒸水清洗后的金屬支架上，使空氣作為參考。初始的和被離子轟擊的UHMWPE的FTIR光譜，用400-4000cm-1的FTIR5300光譜儀反射記錄。潤(rùn)濕性和表面自由能在沙特阿拉伯的Umm AL-Qura大學(xué)測(cè)定

8、。通過測(cè)量水，甘油和二甲基甲酰胺三種液體的接觸角來測(cè)定潤(rùn)濕性和表面自由能。液體的選擇，盡可能從極性液體（水）到幾乎分散的液體（二甲基甲酰胺）。這三種試驗(yàn)液體和它們的表面能如表1所示。用微量注射器分別滴取三滴不同的液體至樣品表面，液滴沉積的視頻序列將被記下，從中提取圖片來進(jìn)行接觸角的測(cè)量。液滴形狀符合Beziers函數(shù)，以此來計(jì)算接觸角。通過在固體表面底部建立液滴切線，很容易測(cè)出接觸角。樣品表面粗糙度Ra由便攜式針式粗糙度測(cè)量?jī)xSurtronic 3+測(cè)定。每個(gè)樣品分別測(cè)三次，取平均值。 3. 結(jié)果與討論3.1.光致發(fā)光和組成變化研究圖2為被離子通量為每平方厘米通過11013到51014個(gè)離子的

9、1兆電子伏的氦離子轟擊的UHMWPE的光致發(fā)光光譜。光譜帶的峰值出現(xiàn)在約707nm處。隨著離子通量的增加，光譜強(qiáng)度降低，這可能歸因于電子能損失(SeSn)，能量沉積增大從而使化學(xué)物質(zhì)表面形成缺陷和破壞，同時(shí)也歸因于禁帶新輻射復(fù)合能級(jí)的形成。為了研究由于氦離子轟擊UHMWPE而引起的破壞或組成變化，我們用紫外可見光譜和傅里葉變換紅外光譜研究初始UHMWPE和被離子轟擊的UHMWPE。圖3所示為初始樣品和被氦離子改性的樣品的透過率曲線。在發(fā)光激發(fā)和發(fā)射區(qū)域延伸波長(zhǎng)處進(jìn)行傳輸。從圖中可以看出每一個(gè)被轟擊的樣品透光率相比于初始樣品大大降低。隨著離子通量增加，透光率降低證實(shí)了新的電子能級(jí)的生成。這些電子

10、能級(jí)位于禁帶并且增加了對(duì)可見光的吸收。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)用來表征暴露在高能輻射下，UHMWPE所引起的化學(xué)效應(yīng)。圖4所示為UHMWPE表面暴露在不同離子通量下的FTIR光譜。初始UHMWPE光譜在1460cm-1處顯示出強(qiáng)的亞甲基（-CH2-）的特征波普帶。FTIR結(jié)果表明轟擊離子通量對(duì)應(yīng)于51014cm-2時(shí)，1460cm-1處的亞甲基的峰值強(qiáng)度呈遞減趨勢(shì)。這種遞減趨勢(shì)可能是由C-H鍵的斷裂從而釋放出氫分子引起的。另一方面，被離子束轟擊的UHMWPE在1740cm-1處出現(xiàn)新的峰值。隨著離子通量的增加，峰值強(qiáng)度增加。被轟擊的樣品與氧接觸使UHMWPE內(nèi)生成了羰基，可能是導(dǎo)致新

11、峰值出現(xiàn)的直接原因。廣泛吸收峰中心約在3300cm-1處，為OH的價(jià)振動(dòng)。盡管聚乙烯只含有C-H鍵和C-C鍵，并且是非極性高分子材料，但是FTIR結(jié)果顯示初始樣品有OH基團(tuán)。樣品準(zhǔn)備期間的機(jī)械降解導(dǎo)致了UHMWPE非結(jié)晶和結(jié)晶部分伯烷基的形成。OH的數(shù)量歸因于樣品準(zhǔn)備期間，低氧條件下，由于機(jī)械降解造成的氧的吸收。FTIR光譜也指出由離子束改性的UHMWPE產(chǎn)生的表面氧化出現(xiàn)在10001200cm-1處的吸收區(qū)，對(duì)C-O鍵和羰基（1740cm-1）的延伸振動(dòng)有影響。UHMWPE的對(duì)稱和不對(duì)稱CH2延伸振動(dòng)的特征峰分別為2850和2925cm-1.3.2.潤(rùn)濕性圖5所示為YHMWPE接觸角與離子通

12、量的函數(shù)關(guān)系。從上可以得出隨著離子通量的增加，接觸角減小。初始樣品和水，甘油，二甲基甲酰胺的接觸角分別為88，78和35，而被最大通量的離子束轟擊的樣品相對(duì)應(yīng)的角度分別為64，63和18。因此也可得知氦離子束提高了UHMWPE的潤(rùn)濕性。圖5中接觸角的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8到1.2之間。眾所周知，影響潤(rùn)濕性的一個(gè)物理因素是材料表面粗糙度，離子束的轟擊導(dǎo)致微孔的形成，從而改變了材料的表面粗糙度。在我們的研究中，我們發(fā)現(xiàn)平均粗糙度Ra不僅僅取決于離子通量的大小。無處理和被轟擊的樣品表面Ra值在0.170.13m之間，說明表面粗糙度只有輕微的變化。因此，改性高分子接觸角的變化不是由于表面粗糙度變化造成的，而

13、是因?yàn)橛H水基團(tuán)的形成。因此，接觸角減小量與離子通量的函數(shù)關(guān)系是因?yàn)樾碌挠H水基團(tuán)的形成以及高分子表面氧化層形成的關(guān)系。輻射過后，氧氣的存在導(dǎo)致過氧化基團(tuán)（ROOH）的形成，過氧化基團(tuán)在接下來的反應(yīng)中轉(zhuǎn)變成羰基。3.3.表面自由能表面自由能的變化用歐文溫特方法測(cè)定。圖6所示為UHMWPE表面自由能與氦離子通量間的函數(shù)關(guān)系。顯而易見，離子轟擊提高了表面自由能，在最大離子通量轟擊下的樣品，表面自由能提高到了約37mJ/m2。初始樣品表面自由能為31mJ/m2。并且，值得注意的是離子輻射也有效地降低了色散分量，提高了極性分量。被最大離子通量轟擊的樣品色散分量相比于初始樣品從27mJ/m2降低到了19mJ

14、/m2，色散分量的降低是由于輻射生成的氧化物。而被最大離子通量轟擊的樣品的極性分量則從初始樣品的4mJ/m2上升到了17mJ/m2。高分子中極性分量的提高主要是因?yàn)闃O性基團(tuán)的生成。FTIR結(jié)果證實(shí)氧氣進(jìn)入材料中能使表面生成氧化層。氧氣的存在導(dǎo)致含氧基團(tuán)的形成（羧基，羰基等），從而提高了高分子表面的極性。4. 結(jié)論在這項(xiàng)工作中，我們研究了氦離子轟擊對(duì)UHMWPE光致發(fā)光現(xiàn)象，分子組成的改變，潤(rùn)濕性和表面自由能的影響。觀察到隨著離子通量的增加，PL強(qiáng)度大幅降低。這是因?yàn)殡x子束在禁帶生成新的電子能級(jí)使改性高分子的光學(xué)吸收增強(qiáng)。此外，隨著離子通量的增加，樣品形成了許多影響輻射躍遷的缺陷。隨著離子通量的增加，由于過多缺陷，輻