第一章第二節(jié)_X射線衍射原理.ppt

1、第二節(jié) X射線衍射原理,一、晶體學(xué)基礎(chǔ) 二、布拉格方程 三、衍射矢量方程 四、勞埃方程,（一）點(diǎn)陣與晶胞 1晶體與非晶體 1）晶體 長(zhǎng)程有序 2）非晶體原子排列短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序 3）氣體無(wú)序 2.點(diǎn)陣與晶胞（自己復(fù)習(xí)） 點(diǎn)陣：將晶體結(jié)構(gòu)抽象為無(wú)數(shù)幾何點(diǎn)在三維空間作周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列； 晶胞：構(gòu)成點(diǎn)陣的基本重復(fù)單元； 晶胞選取原則： 3.十四種布拉菲點(diǎn)陣、七大晶系：,1.2.1 晶體學(xué)基礎(chǔ),1.晶胞參數(shù)：,（二）描述晶體點(diǎn)陣的幾個(gè)參數(shù),2.晶向與晶面指數(shù)的標(biāo)定 晶向：穿過(guò)物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)所組成的直線方向稱為晶向； (1)晶向指數(shù)的確定方法： 即該直線方向以a、b、c為基矢的矢量系數(shù)；,(

2、2)晶面指數(shù)（密勒指數(shù)） 晶面：由物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)所組成的平面稱為晶面； (1)晶向指數(shù)的確定方法： 即該平面在a、b、c為基矢的截距系數(shù)的倒數(shù)之比；,(101),(111),(3)四軸定向法標(biāo)識(shí) 亦稱“密勒布拉菲指數(shù)”適于六方晶系標(biāo)定。 (4)四軸定向標(biāo)識(shí)與三軸定向標(biāo)識(shí)的關(guān)系 四軸標(biāo)識(shí)：各120夾角同一面上的三條線，另一與此面垂直：（h，k，i，l） i（h+k） h，k，l為三軸坐標(biāo)中的晶面指數(shù)。 晶向：若三軸晶向指數(shù)u，v，w，則四軸為 2u-v/3，2v-u/3，-u-v/3，w 對(duì)于立方晶系，凡同名的晶向與晶面均互相垂直。,3矢量代數(shù)計(jì)算 （1）叉積 兩個(gè)矢量的叉積（矢量積）ab為另一矢量c

3、，c垂直于a及b，大小為absin，乘積數(shù)值等于矢量a、b所作平行四邊形的面積。 單胞體積為 V （ab）c （cb）a （ac）b （2）點(diǎn)積 兩矢量的數(shù)量積（即點(diǎn)積） 為以數(shù)量，其值等于二矢量的模及其夾 角余弦的連積。 a babcos,4.晶面間距與晶面夾角 （1）晶面間距 用dhkl表示，若ABC面為某平行晶面族中最靠近坐標(biāo)原點(diǎn)的一個(gè)晶面(hkl)。 根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知， ABC面在晶軸a、b、c上截距分別為1/h、1/k、1/l。很顯然a/h在晶面法線nhkl上的投影就等于這個(gè)晶面的面間距d。 即: dhkl=（a/h）nhkl =（b/k）nhkl =（c/l）nhkl 由右圖

4、可知，ABC面的單位法向量 可表示為：,圖12 晶面間距的計(jì)算,（2）晶面夾角（） 可用晶面法線的夾角來(lái)表示，若二晶面的單位法向量為n1、n2 則 cos=n1n2 若二晶面為（h1k1l1）、（h2k2l2） 計(jì)算晶向夾角時(shí)，把上述的晶面指數(shù)換成晶向指數(shù)即可。,11,5 、干涉指數(shù),圖1-11 （010）與（020）面（干涉指數(shù)引例）,若僅考慮晶面的空間方位，則A1，B1，A2，B2，與A1，A2，A3，一樣，均以晶面指數(shù)（010）標(biāo)識(shí)，但若進(jìn)一步考慮二者晶面間距之不同，則可分別用（010）和（020）標(biāo)識(shí)，此即為干涉指數(shù)。,重點(diǎn),12,干涉指數(shù)是對(duì)晶面空間方位與晶面間距的標(biāo)識(shí)。 干涉指數(shù)與

5、晶面指數(shù)的關(guān)系： 若將（hkl）晶面間距記為dhkl，則晶面間距為dhkln（n為正整數(shù)）的晶面干涉指數(shù)為（nh nk nl），記為（HKL），dhkln則記為dHKL。 例如晶面間距分別為d1102，d110/3的晶面，其干涉指數(shù)分別為（220）和（330）。 干涉指數(shù)表示的晶面并不一定是晶體中的真實(shí)原子面，即干涉指數(shù)表示的晶面上不一定有原子分布。,13,（三）倒易點(diǎn)陣,1.倒易點(diǎn)陣的定義 2.例易點(diǎn)陣基矢表達(dá)式 3.倒易矢量及其基本性質(zhì) 4.晶面間距與晶面夾角公式 （倒易矢量的應(yīng)用） 5.晶帶定律（倒易矢量的應(yīng)用）,1、倒易點(diǎn)陣的定義,倒易點(diǎn)陣是由晶體點(diǎn)陣按照一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系建立的空間（幾何

6、）點(diǎn)（的）陣（列），此對(duì)應(yīng)關(guān)系可稱為倒易變換。 假設(shè)點(diǎn)陣參數(shù)分別為a、b、c、和a*、b*、c*、*、*、*兩個(gè)點(diǎn)陣的基矢間存在如下關(guān)系： 這兩個(gè)點(diǎn)陣互為倒易，假設(shè)V為正點(diǎn)陣單胞體積，則 而,因（a b）/c*，故,同理有：,如果設(shè)V為倒易點(diǎn)陣的單胞體積，同樣有如下關(guān)系：,正點(diǎn)陣單胞的體積V和倒易點(diǎn)陣單胞的體積V*之間也存在倒易關(guān)系：,（1-23）,正點(diǎn)陣基矢間夾角和倒易點(diǎn)陣基矢夾角間的關(guān)系,根據(jù)基矢間的夾角的定義，有,把正點(diǎn)陣基矢與倒易點(diǎn)陣基矢的關(guān)系代入，得到,最后得到,同理可得到：,（1-24）,17,式（1-23）與式（1-24）為對(duì)各晶系普遍適用的表達(dá)式，結(jié)合不同晶系特點(diǎn)可得到進(jìn)一步簡(jiǎn)

7、化。 以立方晶系為例：立方晶系有a=b=c，=，V=a3；將其代入式（1-24），則有 *=90 同理可得b*、c*、*、*，即 a*=b*=c*=1/a *=*=*=90,18,2、倒易矢量及其基本性質(zhì),以任一倒易陣點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)（以下稱倒易原點(diǎn)，一般取其與正點(diǎn)陣坐標(biāo)原點(diǎn)重合），以a*1、a*2、a*3分別為三坐標(biāo)軸單位矢量。 由倒易原點(diǎn)向任意倒易陣點(diǎn)（以下常簡(jiǎn)稱為倒易點(diǎn)）的連接矢量稱為倒易矢量，用r*表示。 若r*終點(diǎn)（倒易點(diǎn)）坐標(biāo)為（HKL）（此時(shí)可將r*記作r*HKL），則r*在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)表達(dá)式為 （1-47） r*HKL的基本性質(zhì)為：r*HKL垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，

8、其長(zhǎng)度r*HKL等于(HKL)之晶面間距dHKL的倒數(shù)。,19,圖1-15 晶面與倒易矢量（倒易點(diǎn)）的對(duì)應(yīng)關(guān)系,20,圖1-14 倒易矢量性質(zhì)（與正點(diǎn)陣中對(duì)應(yīng)晶面的關(guān)系）的導(dǎo)出,21,3、倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣（HKL）晶面的對(duì)應(yīng)關(guān)系 一個(gè)倒易矢量與一組（HKL）晶面對(duì)應(yīng)，倒易矢量的大小與方向表達(dá)了（HKL）在正點(diǎn)陣中的方位與晶面間距； （HKL）決定了倒易矢量r*HKL的方向與大??； 正點(diǎn)陣中每一個(gè)（HKL）對(duì)應(yīng)著一個(gè)倒易點(diǎn)，該倒易點(diǎn)在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)即為HKL； 若r*1與r*2均為某晶體的倒易矢量，則r*1r*2必定也是該晶體的倒易矢量。 倒易點(diǎn)陣的建立 已知晶體點(diǎn)陣參數(shù)，據(jù)前式可求得其相應(yīng)倒

9、易點(diǎn)陣參數(shù)。,4、晶面間距與晶面夾角,(1)晶面間距的計(jì)算,由倒易矢量的性質(zhì)可知：倒易矢量垂直于所對(duì)應(yīng)的（HKL）晶面，其模大小是其晶面間距的倒數(shù)。,此表達(dá)式適于各個(gè)晶系,對(duì)于立方晶系：,其倒易點(diǎn)陣的基矢為：,故有：,帶入上式可得：,即：,采用同樣的方法可以求得其它晶系的晶面間距的公式表達(dá)式；,(2)晶面夾角的計(jì)算,假設(shè)已知（H1K1L1）和（H2K2L2），求兩晶面的夾角；,由倒易矢量可知： 倒易矢量垂直于所對(duì)應(yīng)的晶面，即與所對(duì)應(yīng)的晶面的法向方向平行； 由此，可以得知兩晶面的夾角即為兩倒易矢量的夾角表示：,此表達(dá)式適于各個(gè)晶系;,對(duì)于立方晶系：,其倒易點(diǎn)陣的基矢為：,由此可以得出其兩晶面的夾

10、角：,26,5、晶帶定律,晶體中，與某一晶向uvw平行的所有（HKL）晶面屬于同一晶帶，稱為uvw晶帶。 晶向uvw中過(guò)（點(diǎn)陣坐標(biāo)）原點(diǎn)的直線稱為晶帶軸，其矢量坐標(biāo)表達(dá)式為 ua+vb+wc=0（a、b、c為點(diǎn)陣基矢）。 由于同一uvw晶帶各（HKL）晶面中法線與晶帶軸垂直，也即各（HKL）面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL與晶帶軸垂直，故有 得 Hu+Kv+Lw=0 此式稱為晶帶定理,27,同一uvw晶帶中各（HKL）面對(duì)應(yīng)的倒易（陣）點(diǎn)（及相應(yīng)的倒易矢量）位于過(guò)倒易原點(diǎn)O*的一個(gè)倒易（陣點(diǎn)）平面內(nèi)。 反之，也可以說(shuō)過(guò)O*的每一個(gè)倒易（陣點(diǎn)）平面上各倒易點(diǎn)（或倒易矢量）對(duì)應(yīng)的（正點(diǎn)陣中的）各（HKL

11、）晶面屬于同一晶帶，晶帶軸uvw的方向即為此倒易平面的法線方向，此平面稱為(uvw)*0零層倒易平面。 在倒易點(diǎn)陣中，以u(píng)vw為法線方向的一系列相互平行的倒易平面中，(uvw)*0即為其中過(guò)倒易原點(diǎn)的那一個(gè)倒易平面。 uvw晶帶與(uvw)*0零層倒易平面的關(guān)系如圖1-16所示。,28,圖1-16 uvw晶帶與(uvw)*0零層倒易平面,29,若已知uvw晶帶中任意兩晶面(H1K1L1)與(H2K2L2)，則可按晶帶定理求晶帶軸指數(shù)。按式（1-53），有 H1u+K1v+L1w=0 H2u+K2v+L2w=0 解此聯(lián)立方程，得,30,應(yīng)用 晶帶方程是判別晶面平行某晶向的條件，也是判別晶面屬于某

12、晶帶軸的條件。,1.2.2 布拉格方程,（1）X射線衍射概述,電子散射：X射線照射到晶體時(shí)，被晶體中電子散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率同位相的電磁波。,32,原子散射：原子內(nèi)各電子散射波相互干涉合成一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率同位相的電磁波；,晶體衍射：由于晶體內(nèi)原子的周期排列，這些原子散射波將相互產(chǎn)生干涉，從而產(chǎn)生晶體衍射。,高溫超導(dǎo)材料,35,衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。,36,（2）布拉格實(shí)驗(yàn),設(shè)入

13、射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。,37,布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線（以Cu K射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無(wú)反射。,39,（3）布拉格方程的導(dǎo)出,考慮到： 晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成； X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上； 光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。 布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為： 入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)

14、生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。,40,設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。 任選兩相鄰面，反射線光程差： =ML+LN=2dsin 干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即 2dsin=n 式中：n為反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。,42,（4）布拉格方程的討論,1）描述了“選擇反射”的規(guī)律。 2）表達(dá)了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長(zhǎng)（）的相互關(guān)系。 3）“反射線”實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上的相干散射線，即各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。,43,4）布拉

15、格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。,44,5）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程 （5-2） （5-3）,6）衍射產(chǎn)生的必要條件 “選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。 即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。,45,布拉格方程反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，未反映出晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置。,46,三、衍射矢量方程,“反射定律+布拉格方程” ，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。 設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，,47,由圖亦可

16、知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為： 由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為 (s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL) 此式即稱為衍射矢量方程。,48,四、厄瓦爾德圖解,討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。,49,該三角形為等腰三角形（s0=s） s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*） 而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。 s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為的X

17、射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？,50,按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示：,同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系 腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3,51,由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示：,厄瓦爾德圖解,52,厄瓦爾德圖解步驟為： 1.作OO*=s0； 2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）； 3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣； 4.若倒易點(diǎn)陣

18、的倒易點(diǎn)落在反射球上，則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；所對(duì)應(yīng)的2表達(dá)了該晶面可能產(chǎn)生的反射線方位。,53,凡是與反射球面相交的倒易結(jié)點(diǎn)都滿足衍射條件而產(chǎn)生衍射。,反射球面與倒易結(jié)點(diǎn)相交產(chǎn)生衍射的實(shí)驗(yàn)條件： 1、單色的X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的晶體 2、多色的X射線照射固定的單晶 3、單色的X射線照射多晶多晶就其不同位向而言，相當(dāng)于單晶轉(zhuǎn)動(dòng)。,54,五、勞埃方程,由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。,55,1. 一維勞埃方程,設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，0及分別為s0與a