高分子的溶液性質(zhì)中山大學(xué)

1、第三章高分子的溶液性質(zhì) 1 引言為什么研究？高分子溶液是科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐經(jīng)常接觸的對象；研究高分子溶液的性質(zhì)將加強我們對高分子結(jié)構(gòu)與性能規(guī)律的認(rèn)識。對指導(dǎo)生產(chǎn)和發(fā)展高分子的基本理論有重要意義。高聚物溶液從廣義上包括稀溶液（ 1%）、濃溶液（紡絲液、油漆等） 、凍膠、凝膠、增塑高分子、共混高分子等粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混一、對高分子溶液性質(zhì)研究的二個方面：（ 1）在應(yīng)用上，主要用高分子濃溶液（ 15以上），對這方面的研究著重于：高分子溶液的流變性能和成型工藝的關(guān)系；（2）在基本理論上，主要用稀溶液（1或 5以下），研究著重于：高分子間的相互作用（高分子鏈段間及鏈段與溶劑分子間）；高分子在溶液

2、中的形態(tài)與尺寸；高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)包括溶解過程體系的焓、熵和體積變化高分子溶劑體系的混和熱、混合熵、混合自由能，溶液滲透壓等；高分子溶液的流體力學(xué)性質(zhì)（高分子溶液的沉降、擴散、粘度）高聚物相對分子質(zhì)量及其分布二、高分子溶液性質(zhì)的特點（1）溶液性質(zhì)受濃度的影響（動態(tài)接觸濃度cs，接觸濃度c*, cs c* ）；（ 2）高分子溶液的粘度一般比小分子純?nèi)軇┮蟮亩?；?3）高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液；（ 4）高聚物的溶解、沉淀是熱力學(xué)可逆過程；（ 5）高分子溶液是分子分散的，可以用熱力學(xué)函數(shù)來描述的穩(wěn)定體系；（ 6）高分子溶液的行為與理想溶液有很大偏差；（ 7）高分子溶液的性質(zhì)有 分

3、子量依賴性 ，而分子量有多分散性，因而增加了研究的復(fù)雜性。 2 高聚物的溶解過程一、溶解過程（1）溶解過程的復(fù)雜性：高聚物的溶解存在熱力學(xué)復(fù)雜和動力學(xué)緩慢兩個特點。分子量大且具有多分散性，導(dǎo)致溶解速度緩慢；分子的形狀有線形、支化和交聯(lián)；高分子的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。（ 2） 非晶態(tài)聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子間相互作用弱，溶劑分子易于滲入內(nèi)部 溶脹和溶解具有先溶脹后溶解的特有現(xiàn)象（溶劑化由表及里的過程，因分子量大且分子鏈糾纏，溶劑小分子很快進入大分子使鏈段運動，但整鏈運動需要很長的時間）；有限溶脹，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)或不良溶劑下，則只溶脹到一定程度。幾個概念：溶劑化作用：溶質(zhì)與溶劑接觸時，溶

4、劑分子對溶質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用，此作用大于溶質(zhì)分子間內(nèi)聚力時，使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑的作用；溶解度：分子量越大，溶解度越??；溶脹度：交聯(lián)度越大，溶脹度越小。（ 3）結(jié)晶聚合物的溶解：分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強。溶劑分子滲入其內(nèi)部非常困難，其溶解需要以下過程。破壞晶格非極性晶體：加熱接近其熔點，如pe（ 135）溶解于十氫萘。極性晶體：在強極性溶劑中，由溶劑與非晶部分相互作用產(chǎn)生放熱效應(yīng)，從而破壞晶格，室溫下也可以溶解。溶脹，溶解，與非晶同。但，結(jié)晶度升高，溶解度下降。二、高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋（1）高聚物溶解過程的自由能變化fmh mt sm混合自由能混和熱混合熵t

5、 ：溶解溫度只有fm 0 ，溶解過程中，分子排列趨于混亂。關(guān)鍵取決于h m對極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱，h m 0 ，所以fm 0，要使fm 0，則需 |h m |t|sm |例如：橡膠溶于苯吸熱，但仍可自動進行。h m 0 ，所以fm 0，混合后無序性增加，利于溶解；溶劑化作用致分子鏈剛性化熵變：s2 |s1 | ，且使 t|s |0，溶解過程即停止。溶度公式一般僅適用于非極性聚合物，而極性聚合物需要其他原則。三、溶劑選擇的經(jīng)驗法則（1）“極性相近”原則溶質(zhì)與溶劑的極性越相近，二者越易互溶；例如：天然橡膠苯、甲苯、汽油；ps苯、乙苯，聚乙烯醇水、乙

6、醇，聚丙烯晴二甲基甲酰胺如果互換就不行，不僅考慮極性與否，而且考慮極性大小。沒有說明具體極性基團間的相互作用；（2）溶劑化原則極性溶劑分子與聚合物的極性基團間產(chǎn)生溶劑化作用，有利于聚合物溶解。廣義酸性（電子接受體，即親電體）越強的聚合物易于溶解于廣義堿性（電子給予體，親核體）越強的溶劑；著重于具體基團的相互作用；so 2oh ，cooh ，c6 h4ohchcnchno 2chono 2親電：，chcl 2 ，chcl親核：ch 2 nh 2 ，c6 h4 nh 2 ，con(ch 3)2 ，conh，po4 ，ch2 coch 2，ch 2 ococh 2，ch2och2越靠前的基團需要電性

7、相反靠前的溶劑（3）溶度參數(shù)相近原則一般當(dāng)121.7 2.0 時，高聚物就不溶?；旌先軇Ω呔畚锏娜芙饽芰ι踔帘葐为毷褂酶?，其溶度參數(shù)混按下式調(diào)節(jié)：混1122如 ps的 9.1丁酮 9.04丙酮 10.0正己烷7.2差環(huán)己烷 8.2好“具有定量衡量的特點”但此原則只適用非極性聚合物：聚碳酸酯（ 20.3 ， 親核）氯仿（ 19.0 ）、二氯甲烷（ 19.4 ）聚氯乙?。?19.2 ， 親電）環(huán)己酮（ 20.2 ）、四氫呋喃（20.2 ）對于極性高聚物的溶解，溶度公式可作進一步的修正：h m vm ( 1 2 ) 2( 12 )2 1 2式中：指極性部分的溶度參數(shù)，2p 2p 是分子的極性分?jǐn)?shù)

8、；指非極性部分的溶度參數(shù)，2d 2d 是分子的非極性分?jǐn)?shù)； 3 高分子在溶液中的構(gòu)象及其特征一、理想統(tǒng)計線團的直徑和密度與分子量的依賴性（ 1）等效球密度溶液中的高分子線團，由高分子卷曲鏈和所包含的溶劑構(gòu)成，統(tǒng)計線團的構(gòu)象雖然不規(guī)整，但可按等效球進行計算。等效球就是和線團體積相同的球，它的密度就相當(dāng)于線團的平均密度。coilequmequm1d equ31d 366m為純鏈分子的質(zhì)量，mm n a ， na 是阿氏常數(shù)；而線團直徑 d 常數(shù)h 23coil常數(shù) m h 2 （2）由庫恩平方根定律：h 2常數(shù)mcoil常數(shù)m 0.5即高聚物的 分子量越大，線團越松散。二、真實線團分子模型（1）幾

9、種概念：鏈段占有體積已占溶劑效應(yīng)，影響構(gòu)象；存在相互作用：鏈段鏈段：次價力作用，彼此相互靠近；鏈段溶劑：溶劑化作用，使鏈段分離；溫度，對每一種溶劑，均能找到使這兩種作用力達到平衡的溫度，此溫度即為溫度；溶劑，在一定溫度下，能使這兩種作用達到平衡的溶劑；（2）在溶劑情況下，仍符合：coil常數(shù) m 0.5對真實線團，因為構(gòu)象改變，線團密度改變，導(dǎo)致均方末端距與分子量的關(guān)系改變，則：coil常數(shù) m線型大分子在稀溶液中一般為線團狀，但有許多蛋白質(zhì)和核糖核酸則顯示有規(guī)則的螺旋構(gòu)象。 4高分子在溶液中的熱力學(xué)性質(zhì)4.1理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)1. 理想溶液的概念溶液中溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用都相等；溶

10、解過程沒有體積變化，vmi0 ；溶解過程沒有熱量變化，h mi0 ；理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律 （ raoult ）：p1 p10 n1 n1n1n1n2n1n1n 2p1 ：溶液中溶劑的蒸汽壓；p10 ：純?nèi)軇┑恼羝麎?；n1 ：溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；從兩相平衡條件可推導(dǎo)出稀釋自由能的關(guān)系，即溶劑稀釋自由能：f1rtlnp1rtlnn 1 （類似理想氣體）p10總的混合自由能：fmin1 f1n2 f2rt( n1lnn1n2 lnn2 )因為：fmih mi t smismir(n1 lnn1n2lnn2 )k(n1lnn1n2 lnn2 )2. 理想溶液的晶格模型考慮 n1 個 a 分子與

11、n2 個 b 分子的混合體系（小分子）（1）假設(shè)：a 分子和 b 分子 體積相等 ，各占一個格子；a a，a b， b b 間相互作用相同；在 n n1 n2 個格子中的排列方式總數(shù)：n! (n1! n 2! )（2）按 波爾茲曼 公式（ boltzman ），混合后的熵值為skln因為混合前的熵值為0，混合熵smiklnn !n1! n 2!當(dāng) n1，應(yīng)用 stirling 近似公式：lnn!=nlnn-n簡化上式得：smik n1lnn1n 2 lnn 2 n1 . n 2 :溶劑和溶質(zhì)的 分子數(shù) ，n1 . n2 : 溶劑和溶質(zhì)的 分子分?jǐn)?shù) 。smir n1 lnn1n2 lnn 2 n

12、1 . n2 : 溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)4 2 高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差有兩個方面：溶劑分子之間，高分子之間以及溶劑與高分子之間相互作用都不相等，所以，混合熱：h0高分子具有許多重復(fù)單元，分子本身可以采取許多種構(gòu)象。在溶劑中， 高分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子來得多，則：smsmi一 flory-huggins高分子溶液統(tǒng)計力學(xué)理論flory-huggins借助于似晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學(xué)方法，推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學(xué)性質(zhì)的表達式。1高分子溶液的混合熵（1）推導(dǎo)時作以下假定：在晶格中，溶劑分子占一個格子，高分子占r 個相連的格子，r 為高分子

13、與溶劑分子的體積比，近似地看作鏈段數(shù)。rv2 /v1即假設(shè)每個 鏈段的體積與溶劑的體積相等。高分子鏈具有足夠的柔性，可以自由彎曲，所有構(gòu)象具有相同的能量。溶液中高分子鏈段均勻分布，即鏈段占有任意格子的幾率相等。高分子鏈段與溶劑分子在晶格上可以相互取代而無影響。格子的配位數(shù)（z）不依賴于組分。所有的高分子具有相同的鏈段數(shù)(r) 。(2) 求排布方式數(shù)考慮由 n1 個溶劑分子和n2 個高分子相混合，在 n=n1+rn2 個格子中排布，求可能有的排布方式總數(shù)。已有求第假定： n 個空格中j個高分子無規(guī)的放入格子中，還剩下n-jr個空格，j 1 個高分子放入n-jr個空格中的放置方法數(shù)j+1 。求 j

14、+1第 j+1 個高分子的第一個鏈段可以放在n-jr 個空格中任一格子，其放置方法數(shù)為n-jr ；第二個鏈段只能放在與第一個鏈段相鄰的空格內(nèi)（晶格配位數(shù) z），但并非 z 種（可能被其他高分子鏈段所占），需要乘以幾率：其放置方法數(shù)為： z ( n rj1) / n與第二個鏈段相鄰的z 個格子中，已經(jīng)被第一個鏈段占去一個，所以，第三個鏈段的放置方法數(shù)為：(z-1)(n-rj-2)/n( nnrj1r2j 1jr ) z (n)(z 1)所以：nrj2nrjr1(n).(n)近似以 z-1代替 z，則上式為：j 1( z 1) r 1( nrj )!n( nrjr )!求則 n2 個高分子在 n

15、個晶格中 排布方式的總數(shù)p 為：1n 21p2j1n 2 !j01( z1 ) n 2 ( r 1)( nn !2 )!n 2 !nrn（除以 n2! ，是因為 n2 個高分子不可區(qū)分，他們相互對調(diào)位置不引起排布方式的改變； ）放置了 n2 個高分子后，余下的n1 個空格放置溶劑分子，因小分子等同，放置方法數(shù)只有一種，1 1。所以： 溶液總的微觀狀態(tài)數(shù)p 1p（3）求sm高分子與溶劑的混合過程：n1 個空格放入溶劑分子，它們彼此相同，不可區(qū)分，故只有一種放置方法，則溶液的熵值為：混合后求s(溶液 )s溶液 klnk n 2 (r 1)ln ( z1) lnn !lnn 2 ! ln( nrn

16、2 )! n用斯特林 (stirling)近似法展開得：lna!=alna-as溶液 k n1lnn1n 2 lnn 2z1rn 2rn 2n 2 (r 1)ln()n1n1e注意： nn1rn 2混合前的熵由純?nèi)軇┖透呔畚飪刹糠纸M成。純?nèi)軇┲挥幸粋€微觀狀態(tài)，其相應(yīng)的熵為零。 s( 溶劑 )=0 把高聚物的解取向態(tài)作為混合前的微觀狀態(tài)，其熵值可由上式令n1=0 求得：s( 始 )= s( 溶劑 )+ s( 解取向高分子)s解取向高分子 kn 2 lnr (r1) ln z1e則：sm = s( 溶液 )- s(溶劑 )+s( 解取向高分子 )k n1 lnn1n2 lnrn 2rn 2n1rn

17、 2n1k n1 ln 1n2 ln2 rn1 ln 1 n2 ln 2 1 、 2 ，分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)sm 僅表示高分子鏈段在溶液中的排列方式與在本體中排列方式不同所引起的熵變。并沒有考慮溶解過程中由于高分子與溶劑相互作用變化所引起的熵變，所以sm 稱為混合構(gòu)象熵。(4) 對理論的一些說明將上式與理想溶液表示式比較，其中，只是用體積分?jǐn)?shù)代替了分子分?jǐn)?shù)n 。實際上后者是更一般的表示式。因為當(dāng) r=1 時，二者相同。一個高分子在溶液中不只起一個分子的作用，但分子上的各個鏈段又有一定的關(guān)聯(lián)。所以：smis高m分子sm切成 r個鏈段對于多分散性高聚物：smk n1 ln 1ni

18、 ln i ir n1 ln 1ni ln i i晶格理論中不合理的地方：（ i ）沒有考慮高分子鏈段之間，以及鏈段與溶劑分子之間相互作用不同引起溶液熵值的改變。（ ii ） 沒有考慮高分子在溶解前后由于所處環(huán)境不同所引起的高分子構(gòu)象熵的變化（溶液中可實現(xiàn)解取向態(tài)中不能實現(xiàn)的構(gòu)象）；（ iii ） 高分子鏈段均勻分布的假定，只是在濃溶液中比較合理。在稀溶液中，鏈段分布不均勻。鏈段云內(nèi)，密度較大，鏈段云外，幾乎沒有鏈段。即使在鏈段云內(nèi)部，鏈段的分布也是不均勻。2、高分子溶液的混合熱和混合自由能（ 1）推導(dǎo)混合熱從晶格模型出發(fā)推導(dǎo)混合熱表示式時，只考慮最近鄰分子間的相互作用。兩種分子混合的過程用如

19、下示意圖表示：混合過程示意圖在 純a ：a a a a aa a *a a拆開 2 個 aa鍵復(fù)原一個aa鍵a a a* 表示液體中暫時形成的空洞在純 b： b b bb b *b拆開一個bb鍵混合：b b *b ab b ab形成 2 個 ab鍵可見：形成 2 個 ab鍵，就要拆開 1 個 aa 鍵和 1 個 bb鍵設(shè)： w11、 w22、 w12 分別代表 aa、 bb、 ab的作用能，則當(dāng) a 與 b 混合時，形成一個ab鍵的能量變化為，w12w121 (w11 w22 )2假定溶液中有p 個 ab鍵形成 ，12混合時沒有體積變化，則其混合熱是：h mp12 w12一個高分子周圍有（z

20、2） r 2 個空格，當(dāng) r 很大時， 2 可以忽略，（ z 2） r 2（ z 2） r每個空格被溶劑分子所占的幾率為1（溶劑的體積百分?jǐn)?shù)）溶液中共有n2 個高分子，則：p12 （ z 2） r n21因為：rn 22n11所以： p12n1 (z2) 2則溶液的混合熱表示式為：h m(z2) w12 n1 2若令：x1( z2) w12kt則：h mx1ktn1 2x1rtn1 2其中：（ i ） x1 稱為 huggins 參數(shù)，反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化，也稱為高分子溶劑相互作用參數(shù)。（ ii ） x1 kt 的物理意義：當(dāng)一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化。（i

21、ii）當(dāng)高分子鏈段易于溶劑化，即高分子溶劑間作用力大時，x1 值較小， 反映了溶劑化的能力。（2）高分子溶液的混合自由能fmh m t smkt n1 ln 1n2 ln2x1n1 2 rtn1 ln 1n2 ln2x1n12 對于多分散聚合物：fm rt n1 ln 1ni lnix1n1 2 i3. 偏微克分子量及理論與實驗的比較（1）偏微克分子量在一定的溫度、壓力和濃度時，加入一克分子溶劑或溶質(zhì)到大量溶液里所發(fā)生的混合熵、混合熱和混合自由能的變化（濃度不變），稱為引起溶劑或溶質(zhì)的 偏微克分子混合熵、混合熱和混合自由能。而溶劑的各個偏微克分子量實際就是溶液的稀釋量：s1(sm ) nr(l

22、n2n1s2(sm ) nr(ln1n212(1 1 )2 )r(r1) 1 )h 1(h m )n2x1rt 22n1h 2(h m )n1x1rtr12n21110(fm)t ,p, n2h 1ts1n11rtln 1(11 )2x122 r0(fm)t ,p ,n1h 2ts2222n22rtln2(r1) 1x1r12 （ 2）過量化學(xué)位（偏離理想溶液的部分）對于很稀的理想溶液，溶劑稀釋自由能：ifmirt ln n1rt ln(1n 2 )rtn 21n1irtn 2n 21rtn對于很稀的高分子溶液：而當(dāng) 2 時，1e 時，1，高分子鏈溶脹，良溶劑。（3）當(dāng) t0，由于高分子鏈段間

23、彼此吸引，1排斥體積為負(fù)， t 低于越多，溶劑性能越劣， 直至高聚物從溶液中析出。（ 4）所以從高分子溶劑體系的 溫度也可以判斷溶劑的溶解能力。 5高分子溶液的滲透平衡1、高分子溶液的相平衡滲透壓與相平衡(1) 滲透壓當(dāng)溶劑池和溶液池被一層只允許溶劑分子透過，而不允許溶質(zhì)分子透過的半透膜隔開時，純?nèi)軇┚屯高^半透膜滲入溶液池，致使溶液池的液面升高，產(chǎn)生液柱差，當(dāng)液柱差達到某一定值時，達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。其壓力差稱為溶液的滲透壓。設(shè)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位為01 ；1 ，溶液中溶劑的化學(xué)位為純?nèi)軇┑恼魵鈮簽閜10 ，溶液中溶劑的蒸氣壓為p1 ，則00011(汽） rt ln p11 10 (汽） rt ln p1001 ，溶劑分子就有從溶劑池透過半透膜由于 p1p1 ，因此 1進入溶液池的傾向，這種滲透過程將一直進行到由液柱上升所產(chǎn)生的壓力增加了溶液中溶劑的化學(xué)位，使之與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等，達到熱力學(xué)相平衡為止。即10 (t ,p)1 (t , p)1 (t , p)p(1)t dp1 (t , p)p1 (t , p) v1p1 (t , p)0(t , p)v111式中， v1 為溶劑的偏摩爾體積。對濃度很稀的低分子溶液，接近于理想溶液，服從拉烏爾定律 p