化工熱力學(xué)：3.5－6 溶混合物的熱力學(xué)性質(zhì)

1、1,第三章 混合物的熱力學(xué)性質(zhì),2,3.5 理想溶液(理想混合物）(Ideal Solution,3.5.1理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) Lewis-Randall Henry定律 3.5.2理想溶液的特點(diǎn)和意義,3,理想溶液與理想氣體的區(qū)別： 理想氣體：分子間無作用力，分子體積為0。 理想溶液：分子間有作用力，有體積。但各組分由于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同,例如：水-重水 同位素化合物 d-樟腦 - l-樟腦 光學(xué)異構(gòu)體 鄰、對、間二甲苯 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 甲醇-乙醇 緊鄰?fù)滴?人們從實驗中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定

2、律，這些溶液就是理想溶液,4,理想溶液定義,理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面： 分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣； 分子間的作用力相同； 混合時沒有熱效應(yīng)； 混合時沒有體積效應(yīng)。 凡是符合上述四個條件者，都是理想溶液，這四個條件缺少任何一個，就不能稱作理想溶液。 溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和+混合時性質(zhì)的變化,5,1.Raoults Law,溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為純組分i的飽和蒸氣壓Pi0。 稀溶液的溶劑近似遵守Raoult定律(拉烏爾定律,2. Henrys law,溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為亨利系數(shù)k。 稀溶液的溶質(zhì)近似遵

3、守Henry定律。 水中溶氧，氧即是溶質(zhì),3.5.1.理想溶液的逸度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),低壓適用,低壓適用,6,3. Lewis-Randalls law,溶液中組分i的逸度 正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為純組分在同溫同壓下的逸度fi,當(dāng)壓力較低時，Lewis-Randall定則可還原為Raoult定律,任意壓力下適用,Lewis-Randall定則的推導(dǎo),1,2,對于混合物組分i,對于純組分i,7,2）-（1）得,設(shè)此混合物是理想溶液，那么,則有,Lewis-Randall定則,理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個組成范圍內(nèi)，溶液中每一個組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關(guān)系的溶液就叫做

4、理想溶液,8,4.通式,Lewis-Randall定則,任意壓力適用,Henry定律,任意壓力適用,1）與（2）可寫成通式,9,5.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度fi0有二種： 1）fi0=fi（xi 1；LR）同T，P下純組分i的逸度fi作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。即實際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同。 如25 ,1atm下，1M鹽酸中的水。在該T，P下確存在純水。 2）fi0=ki （xi 0；HR）純組分i在同T，P下的假想態(tài)逸度ki作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與實際態(tài)不一致。 如25 ,1atm下，1M鹽酸中的HCl。在該T，P下，不存在純液體的HCl（是氣體）。 該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于在液體溶液中溶解度很小的溶質(zhì)。如血中溶氧量，雪碧中的CO2,

5、10,ki,fi,0,1,xi,理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液,理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液,11,3.5.2 理想溶液的特點(diǎn)和意義,1.理想溶液的特點(diǎn),2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化,1）同分子與異分子間的作用力、體積相等,3)理想溶液中各組分的偏摩爾性質(zhì)與純組分性質(zhì)間的關(guān)系,12,理想溶液的用途：作為計算非理想溶液的參考態(tài)。 簡明，任意。除了溶液的組成外，不需要任何其它關(guān)于溶液的信息,理想溶液是一種簡化的模型，提供了實際逸度的近似值,實際狀態(tài)=理想狀態(tài)+校正,氣體 Z （

6、壓縮因子） 氣體 （逸度系數(shù)） 溶液 i（活度系數(shù),2.理想溶液的意義,13,3.6 活度和活度系數(shù) (Activity and Activity Coefficient,熱力學(xué)的處理方法： 真實氣體用逸度代替壓力，逸度被稱為有效壓力或校正壓力，逸度系數(shù)為逸度和壓力之比,真實溶液活度代替濃度，活度被稱為有效濃度或校正濃度，活度系數(shù)為活度和濃度之比,逸度系數(shù),活度系數(shù),14,活度，又稱相對逸度，是組分i在溶液中的真實逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度之比,1.活度ai和活度系數(shù)i的引入,對于理想溶液,對于非理想溶液,15,活度系數(shù)。表示實際溶液與理想溶液的偏差,1）活度系數(shù)極其重要! 2）這三個式子是等價的,校正

7、濃度（有效濃度） 相對逸度,2、活度的物理意義,a.理想溶液,b.正偏差的非理想溶液,c.負(fù)偏差非理想溶液,d.對純液體,16,例15：低壓下的二元液體混合物，已得到了一定溫度下的溶劑的活度系數(shù)表達(dá)式是 其中 是常數(shù)，試求同溫度下溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式,解：Gibbs-Duhem 方程,對純液體,17,3.6.3 超額性質(zhì)(Excess Properties,1. 定義,ME超額性質(zhì)（Excess Properties ）。 同T，P ，X下真實溶液與理想溶液的性質(zhì)之差,ME混合過程的超額性質(zhì)變化。 由純流體混合成溶液所引起的熱力學(xué)性質(zhì)的變化,18,3.6.3 超額性質(zhì)(Excess Pro

8、perties,2.注意事項 1）ME與MR不同,剩余性質(zhì)MR指的是純的真實氣體與理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)的差額。 超額性質(zhì)ME指的是真實溶液與理想溶液在混合過程中熱力學(xué)性質(zhì)的差額,剩余性質(zhì) Residual Properties,超額性質(zhì) Excess Properties,19,3.6.3 超額性質(zhì)(Excess Properties,2）ME與M的關(guān)系,超額性質(zhì),混合性質(zhì)的變化量,溶液的混合性質(zhì)和超額性質(zhì)間既有關(guān)系，又有差別,20,3.6.3 超額性質(zhì)(Excess Properties,而ME表示整個溶液的非理想性,表示溶液中組分i的非理想性,ME的偏摩爾性質(zhì)為,21,例18：已知二元溶液的

9、摩爾體積為模型為 試求各組分的超額摩爾體積,X1=1時，V1=6；X2=1時，V2=2,解法一： 是VE的偏摩爾性質(zhì)，先求VE,22,3. 超額自由焓GE,超額性質(zhì)中最重要的是超額自由焓GE，因為利用GE，可以求出 活度系數(shù)。這正是研究超額性質(zhì)的目的所在,23,表示整個溶液的非理想性,表示溶液中組分i的非理想性,對于二元溶液,24,例19：某二元溶液的超額自由焓GE模型為 其中A僅是溫度的函數(shù)。試推導(dǎo)活度系數(shù)的表達(dá)式,25,例題20：某二元混合物，其逸度表達(dá)式為 其中A,B,C僅是T,P的函數(shù)。試求的表達(dá)式 (均以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),26,27,第三章 總結(jié),1、本章目的

10、：為計算汽液平衡服務(wù),2、逸度系數(shù)和活度系數(shù)是最重要的熱力學(xué)性質(zhì),活度和活度系數(shù),3、逸度及逸度系數(shù),28,5、理想溶液本章又一新概念,4、本章的特點(diǎn)是引入偏摩爾性質(zhì)的新概念,2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化,1）同分子與異分子間的作用力、體積相等,29,3）理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液,4）理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液,Lewis-Randall定則,Henry定律,5）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度fi0,30,6、本章的重點(diǎn)是推算摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)、真實溶液與理想溶液之間的關(guān)系,對常用的二元系,1）摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系,31,32,2）混合性質(zhì)溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系,對于理想溶液,33,3）超額性質(zhì)真實溶液性質(zhì)與