環(huán)氧樹脂膠黏劑1.ppt

1、第七章 環(huán)氧樹脂膠黏劑 Epoxy Resin Adhesive,環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。 它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對(duì)金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬(wàn)能膠”之稱,在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂 發(fā)明的帷幕。 1891年德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生 成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國(guó)化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過(guò) 氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反 應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂

2、合成中的主要途徑,1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國(guó)專利發(fā)表。 1938年后，瑞士的 P.Castan及美國(guó)的S.O.Greenlee所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能,不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國(guó)的Shell公司及Dow Chemical公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。 1947年瑞士汽巴公司牌號(hào)為Araldite(愛牢達(dá))的粘結(jié)劑開始引人注目，環(huán)氧樹脂從此以“萬(wàn)能膠” 聞名于世,另外Shell公司的EPON環(huán)氧樹脂

3、作為涂料推向市場(chǎng)， 1956年美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。 發(fā)展至今已在各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用,第一節(jié) 概 述,一、環(huán)氧樹脂膠黏劑的特性,1）膠接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高 ； 理由：羥基和醚鍵等強(qiáng)極性基團(tuán)使環(huán)氧樹脂和相鄰界面間產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附力；環(huán)氧基團(tuán)與含活潑氫的金屬表面反應(yīng)生成強(qiáng)化學(xué)鍵。 （2）固化過(guò)程中收縮率小：在膠黏劑中環(huán)氧樹脂的收縮率最?。ǚ尤渲?%10%、有機(jī)硅樹脂：6%8%、聚酯樹脂：4%8%、環(huán)氧樹脂膠：1%3,3）耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性好：在固化體系中的醚鍵、苯環(huán)和脂肪羥基不易受酸堿侵蝕。 （4）電絕緣性優(yōu)良：環(huán)氧樹脂的擊穿電壓大

4、于35KV/mm （5）可室溫固化，也可高溫固化； （6）使用溫度范圍大。-60150,二、環(huán)氧樹脂膠黏劑組成,主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。 為改善某些性能，還加入稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、 填料等,三、環(huán)氧樹脂類型,1、環(huán)氧樹脂品種繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為一下幾類： （1）縮水甘油醚類,2）縮水甘油酯類,3）縮水甘油胺類,4）脂肪族環(huán)氧化合物 （5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物,6）混合型環(huán)氧樹脂,2、按室溫下樹脂的狀態(tài)分為： (1)液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無(wú)溶劑膠黏劑和涂料。 (2)固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對(duì)分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物。可用作溶劑型涂料、粉末涂

5、料和固態(tài)成型材料等,3、環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類,四、環(huán)氧樹脂主要性能指標(biāo),1. 環(huán)氧值(K)：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)的量 工業(yè)環(huán)氧樹脂型號(hào)就是按環(huán)氧值不同來(lái)區(qū)分的。 2. 環(huán)氧當(dāng)量：含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。 3. 黏度： 4. 軟化點(diǎn)： 5. 揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質(zhì)、易揮發(fā)成分含量,五、 環(huán)氧樹脂命名,1、命名原則：在基本名稱之前加上型號(hào)。 基本名稱仍采用我國(guó)已有習(xí)慣名稱： “環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂以一個(gè)或兩個(gè)漢語(yǔ)拼音字母與兩個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號(hào)，表示類別及品種,主要組成物質(zhì)名稱代號(hào),環(huán)氧基平均值,基本名稱,改性物質(zhì)名稱代號(hào)或“,2、型號(hào),例如：E-51環(huán)氧

6、樹脂,第二節(jié) 環(huán)氧樹脂的合成原理,最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚，即雙酚A型環(huán)氧樹脂. 在環(huán)氧樹脂中，它原料易得，成本最低，因而產(chǎn)量最大。國(guó)內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量75% 80%，被稱為通用型環(huán)氧樹脂,1）在堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng),一、雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理,2）在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng),3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥基 化合物開環(huán)反應(yīng),5）與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng),4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化

7、合物開環(huán)反應(yīng),通用型環(huán)氧樹脂（雙酚型環(huán)氧樹脂）樹脂結(jié)構(gòu),n為平均聚合度。通常n = 019，相對(duì)分子質(zhì)量3407000。 調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對(duì)分子質(zhì)量 不同的環(huán)氧樹脂。 液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n = 01.8。當(dāng)n = 01時(shí)，室溫下為液體，如E-51,E-44. 當(dāng)n = 11.8 時(shí)，為半固體，軟化點(diǎn)55。如E-31,固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。 n = 1.819 當(dāng)n = 1.85 時(shí)，為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。 軟化點(diǎn)5595。如E-20，E-12等。 當(dāng)n 5時(shí)，為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂， 軟化點(diǎn)100。如E-06，

8、 E-03等,二、雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)特征： （1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基； （2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)； （3） n 值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出 現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長(zhǎng)鏈多元醇； （4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基,各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能,環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng) 的內(nèi)聚力和膠接力； 醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和黏附力； 醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性； 苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性,三、環(huán)氧樹脂的選擇,1)、從用途上選擇 作粘接劑時(shí)最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如

9、6101、634；作澆注料時(shí)最好選用高環(huán)氧值（0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（0.25）的樹脂,2)、從機(jī)械強(qiáng)度上選擇,環(huán)氧值過(guò)高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆； 環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好； 環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強(qiáng)度差些。 因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度 也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異,3）、從操作要求上選擇,不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干， 不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂； 強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂,第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化,環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的化合物，不能直接 作膠黏劑使用，必須加入固化

10、劑并在一定條件下進(jìn)行固化 交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶（熔）體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ，才有實(shí)際應(yīng) 用價(jià)值。因此，固化劑是環(huán)氧樹脂膠黏劑必不可少的組 分,一、 環(huán)氧樹脂固化劑種類,常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑,1、胺類固化劑,胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑,1）脂肪族胺類： 脂肪族胺類如己二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，所以在

11、固化劑中使用較為普遍。缺點(diǎn)是固化時(shí)放熱量大，固化后樹脂的機(jī)械強(qiáng)度低，耐熱性差，有毒,2）芳香族胺類： 芳香族胺類如間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高4060,3） 改性胺類： 所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，如T31，可常溫固化。,2、酸酐類固化劑 酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時(shí)放熱量低，適用期長(zhǎng)，但必須在較高溫度

12、下烘烤才能完全固化,3、合成類固化劑,有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時(shí)，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能,1） 酚醛樹脂,酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度高，耐溫性能好。但在膠合時(shí)，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。 作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的,2）氨基樹脂,羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。 固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能,3） 聚酰胺樹脂,聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻

13、，就可在常溫下操作和固化,二、多元胺固化劑的毒性,國(guó)外科研工作者認(rèn)為，能源問(wèn)題和固化劑毒性是環(huán)氧樹 脂應(yīng)用中不可避免的兩個(gè)問(wèn)題。因此，對(duì)固化劑毒性問(wèn)題 十分重視。以半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。 半致死量：就是對(duì)動(dòng)物集團(tuán)（如一群白鼠）50%致死的 藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來(lái)表示。 表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù),伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。 間苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)10倍,1、 幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類,注：1.無(wú)毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性 5.有強(qiáng)烈刺激性；6.對(duì)動(dòng)物有致癌可能性,三、酸酐類與胺類固化劑性能比

14、較,四、有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng),有機(jī)胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂 發(fā)生加成反應(yīng)。 以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為,1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個(gè)羥基,2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生 另一個(gè)羥基,3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成,含有羥基的醇、酚和水等(給質(zhì)子體)能對(duì)固化反應(yīng)起促進(jìn)作用； 含有羰基、硝基、氰基等基團(tuán)的試劑對(duì)固化反應(yīng) 起抑制作用。 理由:給質(zhì)子體羥基上的氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，使環(huán)氧基進(jìn)一步極化，有利于胺類的氮對(duì)環(huán)氧基碳的進(jìn)攻，同時(shí)完成氫離子的加成,由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，氨基與環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上一個(gè)活潑氫和一個(gè)環(huán)

15、氧基反應(yīng)。 根據(jù)這種關(guān)系，可以計(jì)算出伯胺、仲胺類固化劑用量。 100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x 為： x,環(huán)氧基 胺的分子量,胺中活潑氫原子個(gè)數(shù),五、酸酐類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng),早在1936年，瑞士的Pierre Castan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)了專利,酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨(dú)使用。常加入含羥基化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快 固化反應(yīng)進(jìn)行。 酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)為,1）活潑氫對(duì)酸酐的開環(huán)作用 酸酐與羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。 （2）單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成雙酯，又產(chǎn)生一個(gè)羥基。 （3）在酸存在下環(huán)氧基與羥基起醚化反應(yīng) （4

16、）單酯與羥基反應(yīng)生成二酯,100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x 為： x = k M(酸酐分子量) EV（環(huán)氧值） 式中 k 經(jīng)驗(yàn)數(shù)值一般取0.85,第四節(jié)：環(huán)氧樹脂添加劑,環(huán)氧樹脂膠黏劑中除環(huán)氧樹脂和膠黏劑外，為了改善其某些性能，滿足不同使用要求，還需要加入增韌劑、稀釋劑、填料等助劑,一、增韌劑和增塑劑 環(huán)氧樹脂膠黏劑中若只含有環(huán)氧樹脂和固化劑，則產(chǎn)生膠液粘度高，適應(yīng)期短，樹脂固化后脆性大，強(qiáng)度低等缺陷。 1）、非活性增韌劑：即增塑劑，如DOP、DBP、TPP等。 2）、活性增韌劑：如低分子量的熱塑性聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、聚酯樹脂等,二、稀釋劑 主要作用：降低粘度，增加流動(dòng)性和滲透性，便于操作，可延長(zhǎng)適用期。 分活性稀釋劑（如縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷苯基醚、環(huán)氧丙烷丁基醚等）和非活性稀釋劑（苯、酮、醇等）。 三、填料,第五節(jié)：環(huán)