塑料改性的目的、手段及方法

1、塑料改性的目的、手段及方法第一章 概論塑料改性：是在把現(xiàn)有樹脂加工成塑料制品的過程中，利用化學(xué)的或物理的方法改變塑料制品的一些性能，以達(dá)到預(yù)期目的。 塑料改性分類：物理改性和化學(xué)改性物理改性：填充改性、增強改性和共混改性化學(xué)改性：接枝共聚改性、嵌段共聚改性、輻射交聯(lián)改性等填充改性：是指在塑料成型加工過程中加入無機或有機填料，以滿足一定的要求。填充改性能顯著改善塑料的機械性能、耐摩檫性能、熱學(xué)性能、耐老化性能等，例如能克服塑料的低強度、不耐高溫、低剛硬性、易膨脹性、易蠕變等缺點。所以選用合適的填料既可以有增量作用，又有改性效果。但并非所有填料都能起這種作用：有些填料具有活性，起補強作用，可顯著提

2、高塑料強度，如木粉添加到酚醛樹脂中，在相當(dāng)大的范圍內(nèi)起補強作用；而有些填料添加后起到稀釋作用，降低了機械強度，如普通輕質(zhì)碳酸鈣添加到聚氯乙烯中，這種填料稱為惰性填料。增強改性：某些填料，如玻璃纖維，填充時對塑料的機械強度影響很大，如玻璃纖維填充聚酯，彎曲彈性模量可由原來的2764兆帕提高到9800兆帕，提高近350%，增強效果極為明顯，于是把這種填料改性的塑料稱為增強塑料，這種方式稱為增強改性。除玻璃纖維外，碳纖維、硼纖維、云母等填料都可明顯提高塑料的機械強度。共混改性：是指在原來塑料基體中，再通過各種混合方法（如開放式煉塑機、擠出機等）混進(jìn)另外一種或幾種塑料或彈性體，以此改變塑料的性能。例如

3、ABS（丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物），就綜合了丙烯氰（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三者的特性，其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)類似于合金。接枝共聚改性：是先將母體樹脂溶解在所要接枝的塑料單體中，然后使要接枝的單體聚合，這時形成的樹脂便接枝到母體樹脂中去。嵌段共聚改性：指每一種單體單元以一定長度的順序，在其末端相互聯(lián)結(jié)，形成一種新的線性分子。根據(jù)單體單元的種類，可分為二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物。輻射交聯(lián)改性：*常用的塑料改性大多采用物理改性技術(shù)，即高分子共混：ABC技術(shù)；是利用容積參數(shù)相近和反應(yīng)共混的原理在雙螺桿（或單螺桿、煉塑機）中將兩種或兩種以上聚合物及其助劑通過機械摻混形成一種宏觀上均相、微觀上分相

4、的新材料。影響改性塑料的內(nèi)在因素：共混組分的相容性、共混組分的相對含量、分散相的尺寸、兩相界面的相互作用。塑料改性應(yīng)注意的問題：第二章 塑料填充改性一、 填料的種類：見表2.12.5 填充改性塑料后成型加工技術(shù)中應(yīng)注意的幾個問題二、影響填充改性的因素*填料的形狀：圓柱狀、片狀、粒狀、柱狀、纖維狀*填料的粒徑*填料的表面： 表面的物理結(jié)構(gòu)；表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)；表面處理*填料的特殊結(jié)構(gòu)三、填料改性的效果*機械力學(xué)性能*熱學(xué)性能*成型加工性能*其他性能四、填充改性的作用機理填料對塑料的補強作用和填料在塑料中的堆砌理論。*填料的補強作用:填料粒子分散在塑料體網(wǎng)絡(luò)中，形成一種多相復(fù)合材料，補強作用的大小取決

5、于塑料本身的本體結(jié)構(gòu)(交聯(lián)網(wǎng)和纏結(jié)網(wǎng)結(jié)構(gòu))、填充粒子用量、比表面積大小、表面活性、粒子大小及分布、相結(jié)構(gòu)以及粒子在高聚物中集聚和分散等。*最重要的因素是：填料同樹脂鏈所形成界面層的相互作用(分直接作用和間接作用，前者是指粒子和高分子鏈間直接發(fā)生作用，后者是指它們之間通過表面活性劑或偶聯(lián)劑發(fā)生作用)。這種相互作用既包括粒子表面對高分子鏈的物理或化學(xué)的作用力，又包括界面層內(nèi)高分子鏈的取向和結(jié)晶(招結(jié)晶聚合物)等。填料的補強作用可分為兩種，一種是活性填料的正補強，另一種是惰性塑料的負(fù)補強。惰性填料(即非活性填料)來說，它與基體高分子鏈幾乎沒有作用，所以沒有補強效果，相反還由于填料的存在，會引起應(yīng)力集

6、中，從而導(dǎo)致填充材料強度下降。而對于活性填料，在一定范圍內(nèi)，用量越大，粒度越細(xì)，或粒子內(nèi)部孔隙越大，則填料與高分子鏈間的相互作用越強，補強效果越明顯。五、填充改性塑料后成型加工技術(shù)中應(yīng)注意的幾個問題*填料和制品的水分是制品產(chǎn)生氣泡及銀紋的原因*填料的形狀對材料流動性能影響較大直接注射成型時，必須注意以下幾個問題：*由于混煉不均勻造成填料凝集、分散不良*粘度上升引起的流動性能下降；*由于纖維狀填料的斷裂造成制品強度下降；*由于填料的加入降低了收縮率，提高了制品的剛性，以致造成脫模不良；*由于取向而產(chǎn)生強度的方向性及其翹曲*焊接部位的強度降低等。 第三章 塑料增強改性 第一節(jié)概述塑料的增強改性是以

7、纖維類材料或其他材料作為增強材料進(jìn)行適當(dāng)組合；塑料品種一般可用PP、PA、PC、PPO、POM、PBT、ABS、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。纖維類材料及其制品有：玻璃纖維、玻璃布、玻璃氈、石棉纖維、有機聚合物纖維及其織物、碳纖維、硼纖維、金屬晶須等。其他非纖維材料如云母等。一、玻璃纖維增強塑料的特點： 1力學(xué)性能在不同程度上得到提高，如機械強度、疲勞強度、彈性模量、耐蠕變性能、減振性、破損安全性等。 2熱性能得到提高，如熱變形溫度增大、熱膨脹系數(shù)下降、熱傳導(dǎo)率增大。 3尺寸穩(wěn)定性得到提高，由于成型時收縮率減小、受熱變形小，所以尺寸穩(wěn)定性好。 4成型加工性能得到了改善，縮短了成型加工周期。 5其他性能

8、如硬度得到提高，吸水性降低，流動性能減小。6材料的明顯缺點是：材料比重增加，制品表面平滑性降低；光澤降低；材料的力學(xué)性能和成型收縮率及熱膨脹系數(shù)容易出現(xiàn)各向異性；制品透明性降低；摩擦系數(shù)增大；材料焊接強度降低；纖維本身對設(shè)備的磨損大；玻璃纖維的集束劑和偶聯(lián)劑對設(shè)備也有腐蝕作用。 二、玻纖基本知識破纖的制造 破纖的化學(xué)組成成分種類SiO2Al2O3FeOCaOMgONa2OB2O3拉伸強度（兆帕）E電絕緣級54.315.2-17.34.76.68.03519S高強度級64.224.80.210.0110.270.270.014926C抗化學(xué)級65.04.0-14.23.08.06.03518*玻

9、纖是無機化合物，耐熱性能和阻燃性能好，抗化學(xué)藥品性能、耐候性能、耐腐蝕性能、電絕緣性能等也較好。*玻纖的直徑一般為325微米。分初級、中級、高級、超級玻纖，直徑越細(xì)，扭曲性越好。*玻纖的缺點是質(zhì)脆、易碎。三、影響玻纖增強塑料性能的因素*玻纖的組成及性質(zhì)*玻纖在增強塑料中的分散形式*玻纖的長度*玻纖的含量*基體樹脂的性能*樹脂與玻纖的黏結(jié)性*成型工藝及設(shè)備四、玻纖增強塑料在成型中應(yīng)注意的問題： 玻纖增強塑料的成型加工可以采用擠出、注射、壓制等方法，或其他其他特殊成型方法。對于熱塑性玻纖增強塑料的粒料，采用單螺桿或雙螺桿擠出，制造成品時，多數(shù)采用注射成型法。成型時的主要問題是：*玻纖含量增大時，熔

10、融粘度大，成型困難；*玻纖與樹脂混合混煉不勻時，影響制品性能；*制品具有方向性；*制品表面光澤度降低，加大設(shè)備磨損。*必須重視由于熱分解造成的設(shè)備腐蝕和磨損。對于高填充聚氯乙烯，單螺桿的壽命只有一年多。 項目種類因 素與沒有增強材料的塑料成型條件對比成型條件樹脂溫度高1020注射速度快注射壓力高背 壓適當(dāng)高些模具溫度高模具設(shè)計流 道孔徑大些，橫斷面為圓形，精細(xì)加工澆 口孔徑大些，橫斷面為圖形，精細(xì)加工。取增強材料取向位置影響小的部位脫模斜度大些焊接部位盡量不選擇在制品的焊接部位，否則設(shè)置溢流量溫度調(diào)節(jié)均勻些五、成型的條件對制品的物理性能的影響：*成型溫度高，玻璃纖維增強聚酯塑科的性能就好；但由

11、于熔融粘度高，容易引起熱分解。*螺桿背壓能促進(jìn)玻璃纖維的分散，但卻降低沖擊強度，并易燒傷樹脂。*注射壓力及注射速度和制品性能也有很大關(guān)系。*模具的溫度對制品性能也有較大影響。模具溫度高時，可減少制品內(nèi)殘留應(yīng)力，而能改善制品的表面光澤。如30玻璃纖維增強PBT時：模具溫度 20 50 70 90光潔度 15 33 38 40*玻纖增強塑料在成型時如果處理不當(dāng)，制品容易翅曲和收縮，焊接強度下降。產(chǎn)生收縮和翹曲的原因不僅是模具結(jié)構(gòu)或加工精度不高所引起，而且多數(shù)是由于制品各部分收縮率差而引起的。纖維量多時，收縮率降低，但取向性增強，易產(chǎn)生和流動方向成直角方向的收縮率差，兩者差值不能自由收縮時，便產(chǎn)生應(yīng)

12、力而發(fā)生翹曲。幾種樹脂的成型收縮率（cm/cm） 項目種類 未添加 30%玻璃纖維 非結(jié)晶型ABS 6.010-3 1.010-3 聚苯乙烯 6.010-3 0.510-3 PC 7.010-3 1.010-3 結(jié)晶型聚丙烯 20.010-3 4.010-3 尼龍6 15.010-3 3.510-3 尼龍66 15.010-3 4.010-3 聚酯PBT 20.010-3 4.010-3 *粉狀填料對制品的翅曲及成型收縮率影響很小，尤其對非結(jié)晶型樹脂可防止制品的翹曲及收縮。為了減少由于取向而產(chǎn)生的翹曲，可采用填料（云母）、纖維（玻纖）復(fù)合改性的方法。 防翹曲增強PP的性能：在復(fù)合材料制品的焊接

13、處，強度顯著降低?；厶畛渚郾┗酆?0 20 40 焊接部位拉伸強度（兆帕） 35 18 12 玻纖增強ABS纖維含量 10 30 焊接處的強度（兆帕） 40 40非焊接處的強度（兆帕） 90 110提高焊接處的強度：提高輥筒溫度、注射壓力、注射速度、模具溫度，應(yīng)盡量在沒有負(fù)荷的部位進(jìn)行焊接。塑料共混改姓第一節(jié) 概述 共混改性塑料就是在一種塑料中，混入其他一種或多種塑料、橡膠、添加劑等，互相取長補短，成為具有特殊性能的塑料。這種塑料也稱作塑樹合金。*改善抗沖擊性能： 混進(jìn)橡膠組分，如高抗沖聚苯乙烯（HIPS）、ABS、抗沖聚氯乙烯等；*改善應(yīng)力開裂現(xiàn)象： PE/PC、ABS/PC；*

14、改善缺口敏感性： PVC、尼龍、PC中加入橡膠、PE、嵌段共聚物；*改善加工性能： 聚苯醚（PPO）/PS，PC/ABS；*產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)： ABS/PVC、PE/PC、或在PS、ABS、聚甲醛（POM）等加入PVC、CPE、聚苯醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）能提高耐燃性能。在PC/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），可使制品具有珍珠光彩。*降低成本、擴(kuò)大應(yīng)用范圍。共混改性的兩種方法：物理混合法（機械混合、溶液或乳液混合）和化學(xué)混合法（接技、交聯(lián)共聚）。目前機械混合法是普通采用的方法，它是使用混合設(shè)備（如雙輥筒煉塑機、擠出機、密煉機等）將物料在軟化熔融狀態(tài)下加以混合。共混的基本條件：選擇共混的各塑料

15、具有相容性，又能產(chǎn)生改善性能的協(xié)同效應(yīng)。 塑料共混的比例范圍根據(jù)需要而定。 共混塑料在成型加工時，由于多組分樹脂性質(zhì)不同，造成加工過程困難，必須嚴(yán)格控制共混量和工藝條件等，否則將達(dá)不到預(yù)期性能。 第二節(jié) 共混聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)共混聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，大致可分為摻混聚合物和接枝嵌段共聚物兩種類型的結(jié)構(gòu)形態(tài)。 (一) 摻混聚合物 摻混的共混體系大致可分為三類。 1非晶態(tài)-非昌態(tài)共混物：“海島結(jié)構(gòu)” 高抗沖聚苯乙烯（HIPS）：PS/丁苯橡膠（BSR），聚苯乙烯（PS）連續(xù)相（海相），橡膠組分為分散相（島相），島相粒子內(nèi)還包藏有更小的聚苯乙烯粒子，兩相界面處有一過渡層。 2結(jié)晶非結(jié)晶共混物 例如全同立構(gòu)

16、的聚苯乙烯和無規(guī)聚苯乙烯，全同立構(gòu)的聚苯乙烯和聚苯醚，聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚己內(nèi)酯含量大于50時和聚氯乙烯的共混物等均屬于結(jié)晶非結(jié)晶類型。其結(jié)構(gòu)形態(tài)大致可歸納為四種情況：1）晶粒分散在非晶態(tài)介質(zhì)中。2）球晶分散在非易態(tài)介質(zhì)中。3）非晶態(tài)分散在球晶中。4）非晶態(tài)聚集成較大的區(qū)域，分布在球晶中。3）、4）兩種情況的出現(xiàn)是由于非結(jié)晶部分的擴(kuò)散速度與結(jié)晶部分晶體生長速度不同而引起的。 3結(jié)晶結(jié)晶共混物如PET/PBT、PP/PE等。結(jié)晶部分可成為混晶型，也可分別結(jié)晶；非結(jié)晶部分可以是互溶的，也可以是不互溶的等。（二） 接枝嵌段共聚物 這是一種相當(dāng)微觀的相分離體系，兩種成分相互成球狀，棒狀，分

17、散于對方的介質(zhì)中，或者兩種成分相互交替，連接成層狀，這些組織形式與兩種成分的組成比有很大關(guān)系。 （三） 影響共混體系結(jié)構(gòu)形態(tài)的因素1共混體系的組成*初始聚合物的粘度差別愈大，形成的分散相粒子就越大。如PC/PE，隨PC分子量的增大，熔融粘度增如，PE分散相粒子變大。*聚合物用量比例不同，結(jié)構(gòu)形態(tài)也不同。如PC/PE，當(dāng)聚乙烯含量為5時，聚乙烯分散相的粒子較小，共混材料的沖擊強度得到提高。當(dāng)聚乙烯含量增大時，聚乙烯分散相粒子變大，分散性較差，共混材料的沖擊強度下降。當(dāng)聚乙烯含量達(dá)到20時，引起相的變化，發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象，巳無使用價值。*界面結(jié)合力共混物中有接枝共聚、交聯(lián)、共同的單體結(jié)構(gòu)單元時，

18、則共混物中海相與島相間的過渡層的結(jié)合力就強；若兩組分的溶解度參數(shù)值相差較大時，這時可用偶聯(lián)劑處理使分散相粒子變小，也能增強相界面間的結(jié)合力。兩者溶解度參數(shù)相差較小時，則兩相間分子鏈段相互擴(kuò)散越深，兩相結(jié)合力越強，易形成比較厚的過渡層2共混時的工藝過程*共混方法不同，共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)也不同。*共混時的溫度、剪切力變化也影響結(jié)構(gòu)形態(tài)。3其他添加劑對共混物有不同的影響。(四)共混聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的測定方法 直接觀察法：光學(xué)顯微鏡 110微米。電子顯微鏡 0.0l微米的范圍。透射電子顯微鏡 透明樣品，內(nèi)部結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡 不透明樣品，樣品形貌。 間接觀察法：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），測兩種聚合物達(dá)到分

19、子級混合的程度。也就是說，根據(jù)共濕物出現(xiàn)的是一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還是兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這兩個溫度值完全分開否、相互接近程度如何、與兩組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相等否等等來推斷共混物的分子級混合程度，間接得到結(jié)構(gòu)形態(tài)方面的信息。 Tg的測定方法：動態(tài)力學(xué)法、介電松弛法、核磁共振法及示差掃描熱分析法等。 第三節(jié)共混體系的相容性共混塑料物理機械性能的好壞，主要取決于共混體系各組分間的結(jié)合力，而結(jié)合力的大小又與聚合物之間的相容性有密切關(guān)系。一、基團(tuán)間的相互作用1氫鍵導(dǎo)致的相容體系：有機玻璃(羥基)和聚環(huán)氧乙烷(醚鍵)由于形成氫鍵導(dǎo)致成均相體系。2離子相互作用導(dǎo)致的相容體系：聚苯乙烯的磺酸鹽和它的季胺鹽，帶

20、有相反電荷的兩種聚合物電解質(zhì)可以形成結(jié)合物。3電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的相容體系 二、鏈結(jié)構(gòu)的改變 1共聚引入的極性基團(tuán) 苯乙烯和丙烯氰共聚（SAN）后，能和許多高聚物(如PC、PVC、聚砜等)。乙烯與丙烯酸的共聚物（EVA）和尼龍6。 2高分子鏈的化學(xué)改性 CPE可以和許多聚甲基丙烯酸酯類形成相容體系。3引入特殊作用的基團(tuán)在高分子鏈中引入少量可形成氫鍵或離子型基因，可改善共混體系的相容性。三、相容劑的作用 也叫增容劑、界面劑等 *相容劑最好是兩種要共混聚合物的單體共聚而成的嵌段共聚物，或是接按共聚物，這種共聚物即相容劑能分布在兩種要共混聚合物界面之間。 *相容劑的分子量應(yīng)與相應(yīng)的共混物分子量相匹配。一般

21、選用二嵌段的共聚物作為相容劑，效果較好。如聚乙烯與聚丙烯簡單共混物的機械強度很低，但在混合物中加進(jìn)5的聚乙烯和聚丙烯的嵌段共聚物，作為相容劑，其強度可以大幅提高。四、形成互貫網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，組成致密的塑料混合物，網(wǎng)絡(luò)鏈互相貫穿，機械纏繞，可形成一種新型塑料共混物。五、工藝條件的影響*溫度*機械混合中的剪切力會促進(jìn)相容性：在強剪切力作用下，高聚物間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，或生成嵌段、接枝共聚物等。如尼龍6和聚乙烯、聚酯和聚乙烯等。 第四節(jié) 塑料-橡膠共混體系橡塑并用：提高塑料材料的抗沖擊強度。(一) 橡膠增韌機理 關(guān)于橡膠增韌塑料的機理，歸納起來，有如下幾種：橡膠吸收能量理論；屈服

22、膨脹理論；裂紋理論；銀紋剪切帶理論。其中比較重要的是銀紋剪切帶理論。該理論認(rèn)為：橡膠顆?？梢钥刂沏y紋的發(fā)展并能終止它，還能作為應(yīng)力集中中心。(二) 影響增韌效果的因素 1塑料相方面的因素 *塑料相的化學(xué)結(jié)構(gòu)對共混材料的沖擊韌性的影響很大，如在HIPS中，添加組分丙烯氰，則就變成了ABS，它的沖擊強度、屈服強度比前者均有較大提高。 *分于量的大小和分子量分布對共混材料的影響也很大，如在PS乙苯橡膠的機械共混物中，PS增大時，材料的抗沖擊強度提高，但分子量太大時，成型加工困難。 2橡膠相方面的因素 1）橡膠粒子大小及分布： 如HIPS中要求橡膠粒徑為15微米；而ABS中橡膠粒子的粒徑為0.11微米

23、。兩者不同的原因在于：HIPS不能產(chǎn)生銀紋和剪切帶，只能靠橡膠粒子來中止裂縫，所以粒子大些可以更有效地終止裂縫；而ABS可產(chǎn)生剪切帶，橡膠粒子可小些。同時橡膠粒子大小應(yīng)盡量均勻。 2）橡膠粒子的密度： 在一定范圍內(nèi)，符合要求的橡膠粒子數(shù)目愈多，則材料的韌性愈好；但橡膠粒子含量太多時，應(yīng)變能轉(zhuǎn)變成熱能，反而加速材料的破壞，同時材料的模量和強度也降低。 3）橡膠粒子的結(jié)構(gòu)： 橡膠的交聯(lián)度太大時，粒子不易變形，引發(fā)裂紋的效率降低，抗沖性能下降，玻璃化溫度提高。但交聯(lián)度太小時，粒子形態(tài)不穩(wěn)定，成型加工時易變形破裂，成型后的制品易使裂紋通過最后形成裂縫。此外，橡膠粒子內(nèi)包藏的塑料量不能太多，也不能太少。

24、4）橡膠的玻璃化溫度 橡膠的玻璃化溫度必須足夠低，共混物才會有較好的韌性，否則增韌效果差，如表19所示。 3相界面的影響 塑料相與橡膠相的界面結(jié)合好，則增韌效果明顯。共混物的兩組分溶解度參數(shù)相近，在結(jié)構(gòu)上有一定的相容性，界面結(jié)合力大。用熱塑性彈性體等。 4工藝條件及設(shè)備共混時的交聯(lián)、工藝路線、工藝條件、設(shè)備等因素影響界面結(jié)合。剛性粒子增韌機理 第五節(jié)共混塑料配方舉例1聚氯乙烯共混塑料 PVCABS：可提高沖擊性能及改善加工性能。由于丁二烯有雙鍵，一般不適于作戶外制品，熱穩(wěn)定性稍差些。當(dāng)ABS占總重量的30時，沖擊強度優(yōu)于ABS，加工時注意防止PVC的熱分解。一般用于電子儀表外殼、計算機零件等。PVCNBR：可提高抗沖擊性能。如用10的NBR共混，缺口沖擊強度由原來的6提高到34.6干焦耳米2。這是因為NBR中的丙烯氰具有極性，能與PVC很好相容，丙烯氰含量一般為26%左右較好。該共混物耐候性能較好，適于作戶外制品，如外墻披迭板，也可作汽車零件、鞋底等。2聚碳酸酯共混塑料 聚碳酸酯(PC)的缺點是由于應(yīng)力集中而造成制品開裂，影響強度。PCAB5