普通化學(xué)第七章配位平衡.ppt

1、第七章 配位平衡,第一節(jié) 配合物的基本概念,第二節(jié) 配位平衡,第三節(jié) 配合物的應(yīng)用,第七章 配位平衡,第一節(jié) 配合物的基本概念,一、配合物的概念和組成,配合物是一類結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定、由一個(gè)配合物形成體（正離子或原子）與一定數(shù)目的配位體（中性分子或負(fù)離子）以配位鍵相結(jié)合而組成的化合物。 配位化合物的組成特點(diǎn)是：一個(gè)或幾個(gè)正離子或原子作中心（它們都必須能提供空軌道），若干個(gè)負(fù)離子或中性分子作配位體（它們都能提供孤電子對(duì)），中心體與配位體之間以配位鍵相結(jié)合。 例如，硫酸銅溶液中加入過量的氨水，則生成深藍(lán)色的銅氨配離子 Cu(NH3)42+。銅氨配離子是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且相對(duì)穩(wěn)定的配合物離子,中心原子,配位鍵

2、,配體,HAuCl4,Cu (NH3) 4 2,第一節(jié) 配合物的基本概念,1）中心離子或原子（中心體）：具有空的價(jià)層軌道的金屬正離子或原子。 （2）配位體：與中心體形成配位鍵，并以一定的空間構(gòu)型分布在中心體周圍的中性分子或負(fù)離子。無論是中性分子還是負(fù)離子它們的配位原子上必須有孤電子對(duì)提供。 （3）配位數(shù)：與中心離子成鍵的配位原子數(shù)叫做配位數(shù)（不要混同于配位體數(shù)）。常見的配位數(shù)為 2、4、6、8 等,第一節(jié) 配合物的基本概念,配合物在水中，外界離子可全部解離，而內(nèi)界離子則基本保 持其復(fù)雜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元,1)單齒配體：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，等。 例如

3、： Ag+ 與NH3 結(jié)合 Ag+ +2NH3H3N: Ag :NH3,2)多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子,乙二胺(en,EDTA,根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為 單齒配體和多齒配體,第一節(jié) 配合物的基本概念,二、配合物的分類,1）簡(jiǎn)單配合物：由單齒配位體與中心離子配位形成的配合物。其結(jié)構(gòu)特征中無環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如： Cu(NH3)4SO4、 K4Fe(CN)6。 （2）螯合物：由多齒配位體與中心離子成鍵而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。例如： 此螯合物中有兩個(gè)環(huán)。 箭頭表示配位鍵。 還有鄰菲羅啉Fe2+、EDTA（Y2-）-Ca2+等。（P、202,3）多核配合物

4、：內(nèi)界中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的配合物。幾個(gè)中心離子之間有配位體相連，此配位體稱為橋基。如： (H2O)4Fe(OH)2Fe (H2O)46+ （4）羰基配合物：由CO羰基與某些低價(jià)過渡金屬中性原子形成的配合物。例如：Fe(CO)5、Ni(CO)4 等,第一節(jié) 配合物的基本概念,三、 配合物的系統(tǒng)命名,命名原則,第一節(jié) 配合物的基本概念,1內(nèi)外界之間的命名同無機(jī)化合物 （1）外界離子是一簡(jiǎn)單負(fù)離子 （如Cl，S2，OH 等），稱為“某化某”； （2）外界離子是一個(gè)復(fù)雜負(fù)離子（如SO42、CO32等包括配負(fù)離子）則稱為“某 酸某”； （3）外界離子是H離子，則在配負(fù)離子加酸。 2、內(nèi)界命名按

5、：陰離子配體中性分子配體合中心離子(氧化數(shù))。 3、陰離子配體命名按：簡(jiǎn)單離子 復(fù)雜離子 有機(jī)酸根離子。 4、中性分子配體命名按：H2O NH3 有機(jī)分子(由簡(jiǎn)單到復(fù)雜,配合物的化學(xué)式 名稱 H2SiF6 六氟合硅（）酸 K4Fe(CN)6 六氰合鐵（）酸鉀 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（） Co(en)3Cl3 三氯化三乙二胺合鈷（） Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀（） CoCl(NH3)5Cl2 二氯化一氯五氨合鈷（） PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合鉑（） CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻（） Cr(NH3)6Co(CN

6、)6 六氰化合鈷（）酸六氨合鉻（） Ni(CO)4 四羰基合鎳 常見的配離子或配合物也有一些俗名。例：Cu(NH)42稱為銅氨配離子；K3Fe(CN)6稱為鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）；K4Fe(CN)6稱亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）；K2PtCl6稱氯鉑酸鉀，H2SiF6稱氟硅酸等,第一節(jié) 配合物的基本概念,Co(NH3)63,六氨合鈷（）配離子,NH3,配體,配位原子,N,配位數(shù),6,NH3，ONO,Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸亞硝酸根五氨合鈷（,配體,配位原子,配位數(shù),6,N，O,第一節(jié) 配合物的基本概念,第二節(jié) 配合離解平衡,一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù),配合物的外界是自由離子，而

7、其內(nèi)界配離子雖然比較穩(wěn)定但它也會(huì)象弱電解質(zhì)一樣能發(fā)生少量離解： Cu(NH3)42+ (aq) Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq,上式中Kd 稱為配離子離解平衡常數(shù)，也叫不穩(wěn)定常數(shù)。 離解反應(yīng)的逆反應(yīng)為配合反應(yīng)，其平衡常數(shù)叫生成平衡常數(shù)或穩(wěn)定平衡常數(shù)K f ： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq,顯然，對(duì)于同一配合物來說，配離子的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間有如下關(guān)系： K d =1/K f 需要說明的是，配離子的離解和配合也是分步進(jìn)行的，但每步的離解常數(shù)相差不大。為了計(jì)算方便，一般都用總常數(shù)。（為什么,例題1：0.10 mol/L 的Cu(NH3)4

8、2+ 溶液中Cu2+的濃度是多少？若溶液中含有 0.10 mol/L 的 NH3 此時(shí)溶液中Cu2+的濃度又為多少？已知Kf = 2.11013 解：1） 設(shè)ceq(Cu2+) = x mol/L, 則： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) ceq： x 4x 0.10 x Kf = (0.10 x)/ x (4x)4 = 2.11013 x = 4.5104 mol/L,第二節(jié) 配合離解平衡,2）設(shè)在0.10 mol/L 的NH3中，ceq(Cu2+) = y mol/L,則： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq)

9、 ceq： y 4y + 0.10 0.10 y Kf = (0.10 y)/ y (4y + 0.10)4 = 2.11013 y= 4.8 1011 mol/L 由計(jì)算可知，配位離解平衡中也有同離子效應(yīng),特別提醒： 在配位平衡的有關(guān)計(jì)算中，一定要將平衡體系中濃度最小的組分設(shè)為未知數(shù)，只有這樣才能有利于作近似處理，從而便于計(jì)算。 上題中，如果將Cu(NH3)42+的濃度設(shè)成未知數(shù)，則給解題帶來很大困難，有時(shí)甚至于無法解題。試試看,第二節(jié) 配合離解平衡,二、配合離解平衡移動(dòng),一）、配合平衡與酸堿平衡,配合物中，配位體多為質(zhì)子堿，中心離子多為質(zhì)子酸。當(dāng)溶液中酸堿度發(fā)生改變時(shí)會(huì)影響配合平衡。 例如

10、，在配離子溶液中加入強(qiáng)酸，H+ 就會(huì)與配位體作用生成弱電解質(zhì)，從而使配離子遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為配位體的酸效應(yīng),FeF63 (aq) 6F (aq) + Fe3+ (aq,6HCl(aq) = 6H+ (aq) + 6Cl (aq,6HF (aq) (弱電解質(zhì),從而使FeF63的離解平衡向右移動(dòng)，配離子遭到破壞,第二節(jié) 配合離解平衡,在 FeF63 的離解平衡中，若加入強(qiáng)堿情況又將如何呢,FeF63 (aq) Fe3+ (aq) + 6F (aq,3NaOH (aq) 3OH (aq) + 3Na+ (aq,Fe(OH)3 (s) (難溶電解質(zhì),總反應(yīng)為： FeF63 (aq) + 6H+ (

11、aq) 6HF (aq) + Fe3+ (aq) K j = K f(FeF6)3K a(HF)61,總反應(yīng)為： FeF63 (aq) + 3OH (aq) Fe(OH)3 (s) + 6F (aq,此現(xiàn)象稱為中心離子的水解效應(yīng),第二節(jié) 配合離解平衡,解: 等體積混合后，溶液中各物質(zhì)濃度為,例題2 向含有0. 20 mol L1氨和0.020 mol L1 NH4Cl 的混合溶液中，加入等體積0.30 mol L1 Cu(NH3)42+ 溶液，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成？ K穩(wěn)Cu(NH3)42+ = 4.81012 ; Ksp Cu(OH)2 = 2.210 20; Kb NH3 =

12、1.78 105,C NH3 = 0. 10 mol L1 ； C NH4+ = 0.010 mol L1 ； C Cu(NH3)42+ = 0.15 mol L1,解 設(shè)ceq(Cu2+) = x mol/L, 則： Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) ceq： x 4x+0.1 0.15 x Kf = (0.15 x)/ x (0.1+4x)4 = 2.11013 x = 3.131010 mol/L,第二節(jié) 配合離解平衡,設(shè)ceq(OH) = y mol/L, 則,NH3 + H2O NH4+ + OH,Q Ksp Cu(OH)2，有沉淀生成,ce

13、q： 0.1-y 0.01+ y y,Kb = (0.01+y) y/ (0.1-y) = 1.7810-5 y = 1.7810-4 mol/L,第二節(jié) 配合離解平衡,二）、配合平衡與沉淀平衡,Ag+ (aq,Cl,AgCl (s,NH3,Ag(NH3)2+ (aq,Br,AgBr (s,S2O32,Ag(S2O3)23 (aq,I,AgI (s,CN,Ag(CN)2 (aq,S2,Ag2S (s,第二節(jié) 配合離解平衡,配位平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪 金屬離子的過程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合溶解,可利用沉淀反應(yīng)破壞配合物，也可利用配位反應(yīng)使沉淀溶液。 上述平衡間的轉(zhuǎn)

14、化實(shí)際上是競(jìng)爭(zhēng)平衡的結(jié)果，競(jìng)爭(zhēng)平衡都是朝著中心離子（被競(jìng)爭(zhēng)離子）濃度減小的方向移動(dòng)，即朝著生成更穩(wěn)定的物質(zhì)方向移動(dòng),第二節(jié) 配合離解平衡,其反應(yīng)方向可以根據(jù)平衡常數(shù)的大小來判斷,例題4： 要使 0.10 mol AgBr 完全溶解在 1.0 L Na2S2O3溶液中，此溶液的最低濃度 c(Na2S2O3)應(yīng)為多少？ 方法一： 解： AgBr + 2S2O32 = Ag(S2O3)23 + Br ceq/(mol/L) x 0.10 0.10,K j = K fAg(S2O3)23K sp(AgBr,2.910135.01013 = 0.100.10/x2 x = 0.025 mol/L,c0(

15、Na2S2O3) = 0.025 + 20.10 = 0.23 mol/L,第二節(jié) 配合離解平衡,方法二： 要使 0.10 mol AgBr 完全溶解在 1.0 L Na2S2O3溶液中，此溶液的最低濃度 c(Na2S2O3)應(yīng)為多少？ 解：（1）要使 0.10 mol AgBr 完全溶解，須滿足下列平衡 AgBr =Ag+ + Br,ceq (Na2S2O3) = 0.025 mol/L,c0(Na2S2O3) = 0.025 + 20.10= 0.23 mol/L,Ag+ 2S2O32 = Ag(S2O3)23,ceq/(mol/L) x 0.10,c (Ag+)= K sp(AgBr)/

16、 c (Br )= 5.01013 /0.10= 5.01012,2）使 0.10 mol AgBr 完全溶解，須同時(shí)滿足下列平衡,ceq/(mol/L) c (Ag+) y 0.10,第二節(jié) 配合離解平衡,三）、配離子之間的相互轉(zhuǎn)化平衡,在一種配合平衡中加入另外一種與中心離子（或配位體）生成更穩(wěn)定配合物的配位體（或中心離子），則可發(fā)生配離子中配位體（或中心離子）之間的取代反應(yīng)，使配離子發(fā)生轉(zhuǎn)化,Ag,S2O32,Ag(S2O3)23,CN,Ag(CN)2,Ag(S2O3)23 + 2CN = Ag(CN)2 + 2S2O32,K j = K fAg(CN)2 /K fAg(S2O3)23 =

17、 1.31021 / 2.91013 = 4.5107 此平衡常數(shù)很大，反應(yīng)自然正向進(jìn)行,第二節(jié) 配合離解平衡,四）、配位平衡與氧化還原平衡,配位平衡在氧化劑或還原劑存在時(shí)可能發(fā)生移動(dòng)；氧化還原平衡也可因存在配位劑而發(fā)生移動(dòng)。 例如，照相顯影廢液中加入鋅粉可使銀離子還原出來。反應(yīng)見教材。 又如，F(xiàn)e3+ (aq) 離子能氧化 I(aq) 離子生成和 I2 (s)，但 I2 (s) 卻不能氧化 Fe2+ (aq) 成為 Fe3+ (aq) 和 I(aq) ，不過若向 Fe2+ (aq) 和 I2 (s) 的溶液中加入 NaF，則由于有FeF3 的生成而使 Fe3+ (aq) 離子的濃度顯著降低，

18、從而失去氧化能力，反應(yīng)方向隨之發(fā)生改變,原反應(yīng)： 2Fe3+ (aq) + 2I(aq) = 2Fe2+ (aq) + I2 (s,新反應(yīng)： 2Fe2+ (aq) + I2 (s) + 6F (aq) = 2FeF3 (aq) + 2I(aq,第二節(jié) 配合離解平衡,第三節(jié) 配合物的應(yīng)用,一、配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用 由于大多數(shù)配合物都具有某種特定的顏色。分析化學(xué)中常用某種離子與配位劑作用生成某種特征顏色的溶液和沉淀來檢測(cè)該離子的存在和含量。 另外，分析化學(xué)中還利用某一離子與某配位劑形成配合物的特點(diǎn)，來掩蔽這種離子對(duì)測(cè)定離子的干擾。例如，用 SCN 測(cè)定 Co2+ 離子時(shí)Fe3+ 離子會(huì)產(chǎn)生干擾，如果