硫酸過程控制的解決方案

1、硫酸過程控制的解決方案一、前言硫酸是許多工業(yè)產品的重要原料。在農業(yè)上主要用于生產化肥和農藥。在工業(yè)方面，有機合成工業(yè)、金屬冶煉、石油加工、無機制備、原子能工業(yè)等都要用到硫酸。所以硫酸號稱“工業(yè)之母”是名副其實的。一個國家硫酸生產的產量多少，可以衡量這個國家無機化工發(fā)展水平的高低。傳統(tǒng)的工藝流程是硫鐵礦制酸法。工藝落后，不但廠區(qū)內粉塵飛揚，礦渣如山，而且排放出大量廢水、廢氣，嚴重污染周圍環(huán)境，每年僅向農戶支付的賠償金和上繳的排污費占據了不少生產成本。為了減少污染，降低生產成本改用硫磺制硫酸。發(fā)達國家早就開始普遍推廣了，由于近期進口硫磺比國內便宜，利潤空間很大，大多數(shù)國內硫酸生產廠家轉向用硫磺法生

2、產硫酸。二、制硫酸工藝的發(fā)展歷程生產硫酸最古老的方法是用綠礬（FeSO47H2O）為原料，放在蒸餾釜中鍛燒而制得硫酸。在鍛燒過程中，綠礬發(fā)生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫與水蒸氣同時冷凝，便可得到硫酸。2（FeSO47H2O）Fe2O3+SO2+SO3+14H2O在18世紀40年代以前，這種方法為不少地方所采用。古代稱硫酸為“綠礬油”，就是由于采用了這種制造方法的緣故。二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的關鍵，但是，這一反應在通常情況下很難進行。后來人們發(fā)現(xiàn)，借助于催化劑的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根據使用催化劑的不同，硫酸的工業(yè)制法可分為硝化法和接

3、觸法。硝化法（包括鉛室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中鉛室法在1746年開始采用，反應是在氣相中進行的。由于這個方法所需設備龐大，用鉛很多，檢修麻煩，腐蝕設備，反應緩慢，成品且為稀硫酸，所以，這個方法后來逐漸地被淘汰。在鉛室法的基礎上發(fā)展起來的塔式法，開始于本世紀初期。1907年在奧地利建成了世界上第一個塔式法制硫酸的工廠，其制造過程同樣是使氮的氧化物起氧的傳遞作用，從而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是該過程在液相中進行，生產成本及產品質量都大大優(yōu)于鉛室法。塔式法制出的硫酸濃度可達76左右，目前，我國仍有少數(shù)工廠用塔式法生產硫酸。硝化法的反應歷程較

4、復雜，但可用簡單的化學方程式表示如下：SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO NO2循環(huán)利用NO + O2 =NO2反應中所需的NO由硝酸供給，氧氣來自空氣。接觸法是目前廣泛采用的方法，它創(chuàng)始于1831年，在本世紀初才廣泛用于工業(yè)生產。到20年代后，由于釩觸媒的制造技術和催化效能不斷提高，已逐步取代價格昂貴和易中毒的鉑觸媒。世界上多數(shù)的硫酸廠都采用接觸法生產。接觸法中二氧化硫在固體觸媒表面跟氧反應，結合成三氧化硫，然后用98.3的硫酸吸收為成品酸。這種方法優(yōu)于塔式法的是成品酸濃度高，質量純（不含氮化物），但爐氣的凈化和精制比較復雜。下面我們將主要以接觸法來介紹硫酸的生產和控制

5、過程。三、接觸法制酸的過程簡介先將硫黃或黃鐵礦在空氣中燃燒或焙燒，以得到二氧化硫氣體。將二氧化硫氧化為三氧化硫是生產硫酸的關鍵，其反應為：2SO2+O22SO3這個反應在室溫和沒有催化劑存在時，實際上不能進行。根據二氧化硫轉化成三氧化硫途徑的不同，制造硫酸的方法可分為接觸法和硝化法。接觸法是用負載在硅藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀（助催劑）的五氧化二釩V2O5作催化劑，將二氧化硫轉化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作氧化劑，把二氧化硫氧化成三氧化硫： SO2+N2O3+H2OH2SO4+2NO根據所采用設備的不同，硝化法又分為鉛室法和塔式法，現(xiàn)在鉛室法已被淘汰；塔式法生產的硫酸濃度只有76；而接觸法

6、可以生產濃度98以上的硫酸；采用最多。接觸法生產工藝：接觸法的基本原理是應用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產過程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉化和三氧化硫的吸收三部分。二氧化硫的制備和凈化：以硫鐵礦等其他原料制成的原料氣，含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質，需經過凈化，使原料氣質量符合轉化的要求。為此，經回收余熱的原料氣，先通過干式凈化設備（旋風除塵器、靜電除塵器）除去絕大部分礦塵，然后再由濕法凈化系統(tǒng)進行凈化。經過凈化的原料氣，被水蒸氣所飽和，通過噴淋93硫酸的填料干燥塔，將其中水分含量降至0.1g/m3以下。二氧化硫的轉化：二氧化硫于轉化器中，在釩催化劑

7、存在下進行催化氧化： SO2+O2SO3 H=-99.0kJ釩催化劑是典型的液相負載型催化劑，它以五氧化二釩為主要活性組分，堿金屬氧化物為助催化劑，硅藻土為催化劑載體，有時還加入某些金屬或非金屬氧化物，以滿足強度和活性的特殊需要。通常制成直徑46mm、長515mm柱狀顆粒。近年來，丹麥、美國和中國相繼開發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑，以降低催化床阻力，減少能耗。釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用，此溫度稱為起燃溫度，通常略高于400。近年來，研制成功的低溫活性型釩催化劑，其起燃溫度降低到370左右，因而提高了二氧化硫轉化率。轉化器進口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上，通常為41044

8、0。由于原料氣經過濕法凈化系統(tǒng)后降溫至40左右，所以必須通過換熱器，以轉化反應后的熱氣體間接加熱至反應所需溫度，再進入轉化器。二氧化硫經氧化反應放出的熱量，使催化劑層溫度升高，二氧化硫平衡轉化率隨之降低，如溫度超過650，將使催化劑損壞。為此，將轉化器分成35層，層間進行間接或直接冷卻，使每一催化劑層保持適宜反應溫度，以同時獲得較高的轉化率和較快的反應速度?，F(xiàn)代硫酸生產用的兩次轉化工藝，是使經過兩層或三層催化劑的氣體，先進入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后，通過后面的催化劑層，進行第二次轉化，然后進入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應生成物，提高了第二次轉化的轉化率，故

9、其總轉化率可達99.5以上，部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉化工藝，即氣體一次通過全部催化劑層，其總轉化率最高僅為98左右。三氧化硫的吸收：轉化工序生成的三氧化硫經冷卻后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應雖然是三氧化硫與水的結合，即： SO3+H2OH2SO4 H=-132.5kJ但不能用水進行吸收，否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用98.3硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高，須向98.3硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸，以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。吸收塔和干燥塔頂設有金屬絲網除沫器或玻璃纖維

10、除霧器，以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫，保護設備，防止環(huán)境污染。兩次轉化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于50010-6，尾氣可直接排入大氣；而一次轉化工藝的吸收塔尾氣中的二氧化硫濃度高達200010-6300010-6，故須設置尾氣處理工序，以使排氣符合環(huán)境保護法規(guī)。氨水吸收法是應用最廣的尾氣處理方法。四、硫鐵礦干燥系統(tǒng)控制方案41、工藝介紹含有一定水分的硫鐵礦，進入干燥機與熱風匯合，吸收熱量，蒸發(fā)水份而得以干燥。在熱風系統(tǒng)，煤斗中的煤由調速皮帶機送至熱風爐，與一次風機鼓入的空氣燃燒，產生熱風。出干燥機的氣體經旋風除塵器、電除塵器后，由煙囪排出。工藝流程圖如下： 干燥系統(tǒng)工藝流程圖42

11、、控制方案說明（1）干燥機入口壓力(P01)調節(jié)系統(tǒng)正常連續(xù)生產時，工藝要求干燥機入口為微負壓。故設置以P01為被調參數(shù)，抽風機前氣體流量為調節(jié)參數(shù)的單回路調節(jié)系統(tǒng)。（2）以干燥機進口溫度T03為主參數(shù)、二次風量F02為副參數(shù)的串級調節(jié)系統(tǒng)(調節(jié)參數(shù)為二次風量F02)。為防止硫鐵礦在干燥機中燃燒，進干燥機的熱風溫度應低于某一給定值，當T03大于給定位時，二次風量增加，補充冷空氣，以達到降低T03的目的；反之，當T03小于給定值時，則減少二次風量，使T03在允許的范圍內升高，以滿足干燥的需要。（3）以干燥機出口溫度T02為主參數(shù)、熱風爐溫度T01為副參數(shù)的串級調節(jié)系統(tǒng)(調節(jié)參數(shù)為熱風妒的加煤量)

12、和以干燥機出口溫度T02為主參數(shù)、一次風量F0l為副參數(shù)的串級調節(jié)系統(tǒng)(調節(jié)參數(shù)為一次風量F0l)。五、硫磺工藝流程及控制方案硫磺在熔硫槽里熔化，然后送入焚硫爐燃燒生成S02 ,將S02送入觸媒爐與02進行化學反應生成S03，S03 氣體在吸收塔里與H2O進行化學反應生成硫酸。硫磺-熔硫槽-焚硫爐- S02氣體-觸媒爐- S03氣體- 吸收塔-H2S04S02+02=S03S03+H20=H2S04該工段主要分以下幾個流程畫面：1、熔硫流程圖2、焚硫轉化流程圖3、氯硫酸工段流程圖六、整個硫酸生產過程中自控回路主要有： 1焙燒爐爐氣氧濃度自動控制2焙燒爐自動排渣控制3焙燒爐空氣流量自動控制4主蒸

13、汽溫度自動控制5主蒸汽壓力自動控制6汽包液位自動控制7電除霧絕緣箱溫度自動控制8冷卻塔事故加水自動控制9轉化器一段溫度自動控制10轉化器四段溫度自動控制11二氧化硫濃度自動控制1293硫酸循環(huán)槽液位自動控制1393硫酸濃度自動控制1498硫酸循環(huán)槽液位自動控制1598硫酸濃度自動控制七、焙燒工段控制方案 焙燒過程為了充分利用余熱，節(jié)能降耗，一般要配置余熱鍋爐和汽輪發(fā)電機組實現(xiàn)酸、熱、電聯(lián)產。生產過程中首先要保證焙燒氣量和氣濃度以滿足后工段制酸要求，其次要根據全廠供汽要求適當抽汽，在此前提下按盡量多發(fā)電的方式安全運行汽輪發(fā)電機組。上述運行方式再加上焙燒原料成分和水分變化導致礦料總發(fā)熱量的波動，使

14、硫酸余熱鍋爐的控制有別于工業(yè)鍋爐、火電廠鍋爐和一般化工裝置的余熱鍋爐。系統(tǒng)流程圖如下： 過熱蒸汽溫度信號取自鍋護減溫器出口，采用SLCD通用型指示調節(jié)器，經PID調節(jié)運算，輸出信號經上、下限幅后控制減溫水量以維持過熱蒸汽溫度恒定。鍋護汽包液位，給水流量，蒸汽流量和溫度、壓力等信號由SLPC可編程序調節(jié)器實施補償運算，邏輯判斷和PI調節(jié)后，輸出信號控制鍋爐給水量以維持汽水平衡。采用SLPC的選擇控制功能SSC來實現(xiàn)單三沖量調節(jié)及切換。采集多點觸媒溫度信號，經SLPC可編程序調節(jié)器邏輯判斷，PID調節(jié)運算后，輸出信號控制進入轉化爐的未經換熱的冷氣量，以維持觸媒溫度(或溫差)為給定值，必要時引入觸媒

15、壓差作為校正信號。SLPC設定為BSC基本控制功能。液位和流量信號的變送選用高精度的電容式差壓變送器，汽包液位檢測還考慮了冗余配置。調節(jié)閥選用引進國外先進技術生產的產品。這些措施配合可編程序調節(jié)器的高性能，保證了自控系統(tǒng)的精度和可靠性。7、1轉化爐觸媒溫度控制觸媒爐轉化器結構上分為四段，每段包括上下兩層，每層都有S02與02進行化學反應所需要的媒，為保證化學反應的最佳工作狀態(tài)，觸媒爐轉化器一段上部溫度必須控制在4002，觸媒爐轉化器一段上部溫度高低也決定了轉化器其他各段的反應溫度。溫度控制是采用風機吹入冷空氣進行冷卻的。(1)開車和試生產期間，自動尋找“熱點”實施觸煤溫度控制； (2)正常生產

16、后，實施觸煤進出口溫差控制； (3)生產一段時間后，引入觸媒進出口壓差以校正溫差控制系統(tǒng)。將三點觸媒溫度信號經高、低選擇后作為PV值輸入，通過PID的運算以及輸入、輸出的限幅值來控制吹入的冷空氣量。硫酸轉化爐溫度調節(jié)7、2沸騰爐出口爐氣氧濃度自動調節(jié)系統(tǒng)以爐氣中的氧濃度為被調參數(shù)，以硫鐵礦加礦量為調節(jié)參數(shù)。硫鐵礦加礦量通過改變加礦設備（變頻調速電機）電機轉速來實現(xiàn)，氧含量的檢測采用氧分析儀。7、3 焙燒爐空氣風量自動調節(jié)系統(tǒng)調節(jié)空氣風量采用改變變頻調速電機改變空氣鼓風機轉速來控制。7、4焙燒爐排渣自動調節(jié)系統(tǒng)采用以爐底壓力為被調參數(shù)的單回路控制，也可采用程序控制系統(tǒng)。八、廢熱鍋爐自動調節(jié)系統(tǒng)8

17、、1汽包壓力自動調節(jié)系統(tǒng)由于廢熱鍋爐是一個隨動系統(tǒng)，故建議采用調節(jié)蒸汽輸出量來穩(wěn)定汽包運行壓力。8、2汽包液位自動調節(jié)系統(tǒng)廢熱鍋爐蒸汽產量隨硫酸生產負荷而變化，故采用三沖量汽包液位調節(jié)系統(tǒng)，采用鍋爐給水為調節(jié)參數(shù)，以汽包液位為被調參數(shù)，蒸汽流量、給水流量作為反饋信號引入調節(jié)系統(tǒng)。采用串級控制的控制方案是：以水位調節(jié)器和給水流量調節(jié)器組成串級調節(jié)系統(tǒng)，用以克服給水壓力波動和給水閥門的非線性特性的影響，并把主蒸汽流量作為前饋信號加到系統(tǒng)，以克服負荷急劇變化時水位的虛假水位特性。對于高溫高壓的大容量鍋爐，還要考慮蒸汽流量測量的溫度，壓力補償和水位測量的壓力補償。當給水流量和蒸汽流量處于下限時，上述三

18、沖量控制系統(tǒng)變?yōu)椴环€(wěn)定，宜直接用汽包水位實施單沖量控制。控制系統(tǒng)原理圖如下： 對于中小型余熱鍋爐，蒸發(fā)量不太大，但余熱鍋爐的熱源不可控導致汽溫、汽壓和水位波動較大，單三沖量的切換將較為領繁。為此，設計用戶程序為：(1)開停車及工況不穩(wěn)定時實施汽包液位單沖量調節(jié)；(2)工況穩(wěn)定后自動(或手動)切換至汽包液位、蒸汽流量和給水流量三沖量前饋調節(jié)；蒸汽流量實施溫、壓補償。(3)單三沖量切換條件為汽溫、汽壓及調節(jié)器正面的可編程序功能鍵(PF鍵)。8、3過熱蒸汽溫度自動調節(jié)系統(tǒng)過熱蒸汽溫度調節(jié)多采用噴水減溫器，以噴水量為調節(jié)參數(shù)。九、干吸工序自動調節(jié)系統(tǒng)干吸工段主要由干燥塔、吸收培及相應的酸槽和泵等設備組

19、成。在干燥培，由循環(huán)酸吸收經濕法凈化后氣體中的水汽；在吸收塔，由循環(huán)酸吸收經轉化后氣體中的SO2。干吸工段的自動控制對象主要有循環(huán)酸濃度、酸槽液位和成品酸切換控制。這三者之間往往是互相關聯(lián)的，而其中又以循環(huán)酸濃度的調節(jié)為人們主要的討論對象。干吸工段工藝控制流程圖如下： L：液位控制 A：濃度控制 M：泵 V：加入量干吸工段自動控制方案表廠 名被 調 參 數(shù)調 節(jié) 參 數(shù)生產98%成品酸生產93%成品酸貴溪冶煉廠93%H2SO4濃度串酸水98%H2SO4濃度水串酸93%H2SO4液位排至98%H2SO4排至成品罐98%H2SO4液位排至成品罐排至93%H2SO4南化（集團）公司磷肥廠93%H2SO4濃度串酸水98%H2SO4濃度水水93%H2SO