AB配合物的化學(xué)鍵理論.ppt

1、第三章 配合物的化學(xué)鍵理論,結(jié)合力,中心原子,配 體,目前化學(xué)鍵理論,1931年L. Pauling建立和發(fā)展的價(jià)鍵理論； 1929年Bethe, Van-Vleck提出的晶體場(chǎng)理論(Crystal field theory， CFT)；由晶體場(chǎng)理論發(fā)展而成的配位場(chǎng)理論(Ligand field theory，LFT)； 分子軌道理論(MOT,3.1 價(jià)鍵理論(Valence Bond Theory,L. Pauling提出 要點(diǎn)： 配體的孤對(duì)電子可以進(jìn)入中心原子的空軌道； 中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道（用于說(shuō)明構(gòu)型,一、價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容 二、價(jià)鍵理論的應(yīng)用 三、價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)與局限性

2、四、反饋鍵,一、價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容,1、-配位鍵,2、配合物的空間構(gòu)型,3、高自旋和低自旋配合物,1、-配位鍵,中心原子具有空的價(jià)電子軌道，配體有一對(duì)或多對(duì)孤電子（或電子），由配體提供的電子對(duì)進(jìn)入中心原子的空軌道，配體和中心原子共享電子對(duì)而形成配位鍵,配位鍵的電子云形狀是以中心原子和配位原子核的聯(lián)線為對(duì)稱(chēng)軸的圓柱體，稱(chēng)為-配位鍵,配位鍵的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù),2、配合物的空間構(gòu)型,為使配合物有足夠的穩(wěn)定性，中心原子以形成雜化軌道來(lái)接受配體的電子對(duì),以雜化軌道成鍵時(shí)，軌道重疊的程度比原有的s和p軌道成鍵時(shí)重疊的程度大，因此更為穩(wěn)定,過(guò)渡金屬的價(jià)電子軌道： (n-1)d、ns和np 共9個(gè)軌道

3、,Octahedral complexes with d4, d5, d6 and d7 electron configurations can in principle be in high or low spin states,3、高自旋和低自旋配合物,中心原子的電子結(jié)構(gòu)不受配體的影響，電子排布服從洪特規(guī)律，即自旋最大的狀態(tài)最穩(wěn)定，這種配合物稱(chēng)為高自旋配合物 中心原子的d電子沒(méi)有發(fā)生重排，配體提供的電子占據(jù)最外層的ns、np和nd軌道，故又稱(chēng)為外軌型配合物。 如FeF63-、Ni(NH3)42,1) 高自旋配合物,2) 低自旋配合物,中心原子的d電子發(fā)生重排，使d電子成對(duì)并集中到較少的軌道

4、中去，讓出空軌道來(lái)接受配體的電子對(duì)，不成對(duì)電子數(shù)減少，稱(chēng)為低自旋配合物。 由于配體的電子對(duì)進(jìn)入了中心原子的內(nèi)層d軌道，用(n-1)d、ns和np雜化軌道成鍵，故又稱(chēng)為內(nèi)軌型配合物。 如Fe(CN)63-、Ni(CN4)2,3）穩(wěn)定性比較,由于nd 軌道能量比ns、np高得多，ns、np和nd雜化不如(n-1)d、ns和np雜化有效，所以一般高自旋配合物較不穩(wěn)定,二、價(jià)鍵理論的應(yīng)用,1、配離子的空間構(gòu)型（雜化軌道） 2、電子自旋狀態(tài)、磁性 3、不同價(jià)態(tài)鈷氨配合物穩(wěn)定性的區(qū)別,Ni(NH3)42+ SP3雜化正四面體構(gòu)型,1、配離子的空間構(gòu)型（雜化軌道,Fe(CN)63- d2SP3雜化 正八面體

5、構(gòu)型,PtCl42- 平面四方形構(gòu)型,Ni(CN)42- dSP2雜化 平面四方形構(gòu)型,Cr(CO)6 八面體構(gòu)型,Ni(CO)4 四面體構(gòu)型,2、電子自旋狀態(tài)、磁性,磁性：物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子、分子或離子中電子自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān) 若電子完全配對(duì)（在軌道中），電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，該物質(zhì)表現(xiàn)反磁性。 若電子未完全配對(duì)，即有成單電子，總磁效應(yīng)不能互相抵消，整個(gè)分子或原子就具順磁性,磁矩計(jì)算理論值,0 順磁性，= 0 反磁性,K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M,價(jià)鍵理論的解釋?zhuān)▋?nèi)、外軌型配合物,自由 Fe2+( d 6,重排為,外軌型配合物：

6、如Fe (H2O)62,內(nèi)軌型配合物，如：K4Fe(CN)6,3、不同價(jià)態(tài)鈷氨配合物穩(wěn)定性的區(qū)別,氧化還原穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性：Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)6Cl2,Co(NH3)62+6H2O Co(H2O)62+6NH3,Co(NH3)6Cl2在水溶液中離解,Co(NH3)6Cl2容易被空氣氧化； 受熱易分解,用價(jià)鍵理論予以說(shuō)明,磁矩測(cè)量證明，Co(NH3)62+仍保持著3個(gè)不成對(duì)電子,Co(NH3)63,三、價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)與局限性,1、優(yōu)點(diǎn),1)繼承了傳統(tǒng)的價(jià)鍵概念（配位共價(jià)鍵），簡(jiǎn)明易于理解,2、局限性,定量程度差，無(wú)法解釋配合物的吸收光譜 無(wú)法說(shuō)明Cu2+平面正方

7、形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性,Cu(NH3)42+平面正方形內(nèi)軌型配合物,四、反饋鍵,1、dp反饋鍵 配體CO電負(fù)性較強(qiáng)，電離勢(shì)（ 14.1電子伏特）又比其它中性配體大（H2O、NH3、py分別為12.6，10.8，9.8），作為一個(gè)電子對(duì)給予體， CO和零價(jià)的過(guò)渡金屬形成配鍵的能力應(yīng)當(dāng)是很弱的,羰基配合物是一類(lèi)穩(wěn)定性較高的配合物,過(guò)渡元素生成配合物的能力特別強(qiáng)，還可以同CO、CN等生成穩(wěn)定的配合物,Be2+、Al3+等沒(méi)有d電子的非過(guò)渡金屬離子生成配合物的能力比較差； Be2+、Al3+等也不能和CO、CN等生成配合物,羰基配合物M(CO)n中MC的鍵長(zhǎng)(pm,在羰基配合物中，金屬與碳之間不是以單

8、鍵（鍵）存在，而是有雙鍵的性質(zhì),Pauling認(rèn)為，金屬的電子云不是定域的，能發(fā)生反饋，而使配位鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),NiCONi+CO,金屬原子的d軌道與CO的碳原子的p軌道發(fā)生重疊，金屬的d電子部分移向碳原子，即中心原子向配體反饋電子，形成了反饋鍵,CO同金屬生成羰基配合物的原因,有部分雙鍵存在，過(guò)渡金屬離子的外層或次外層有d電子，CO的碳原子有空的p軌道，碳的p軌道可與金屬的d軌道重疊，接受金屬的d電子而形成dp反饋鍵,CO和金屬形成的(a)鍵和(b) dp反饋鍵,2、反饋鍵的類(lèi)型,1）中心原子上的d電子“反饋”到配體上 空的p軌道中，形成dp反饋鍵。 （2）中心原子上的d電子“反饋”到

9、配體上 空的d軌道中，形成dd反饋鍵,3、形成反饋鍵的條件,中心原子與配體之間首先要形成配鍵。反饋鍵不能單獨(dú)存在。 中心原子應(yīng)具有較低的氧化態(tài)，且含有一定數(shù)目的d電子。中心原子氧化態(tài)越低，d電子數(shù)目越多，反饋?zhàn)饔迷綇?qiáng)。 配體必須具有對(duì)稱(chēng)性的空軌道,3.1 價(jià)鍵理論小結(jié),一、價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容 1、-配位鍵 2、配合物的空間構(gòu)型 3、高自旋和低自旋配合物 二、價(jià)鍵理論的應(yīng)用 1、配離子的空間構(gòu)型（雜化軌道） 2、電子自旋狀態(tài)、磁性 3、不同價(jià)態(tài)鈷氨配合物穩(wěn)定性的區(qū)別 三、價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)與局限性 四、反饋鍵 1、dp反饋鍵 2、反饋鍵的類(lèi)型 3、形成反饋鍵的條件,3.2 晶體場(chǎng)理論(Crystal

10、 Field Theory,配體視為點(diǎn)電荷或偶極子； 配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價(jià)鍵,基本要點(diǎn),金屬離子在配位體電場(chǎng)作用下，d軌道分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；分裂能的大小與空間構(gòu)型及配位體中心原子的性質(zhì)有關(guān)。 d軌道的分裂使d軌道上的電子重排，配合物得到穩(wěn)定化能CFSE，CFSE的大小與和中心原子的電子構(gòu)型有關(guān)（電子成對(duì)能P,一、晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂,1、正八面體場(chǎng) 2、正四面體場(chǎng) 3、平面正方形場(chǎng),1、正八面體場(chǎng),假設(shè)一個(gè)d1構(gòu)型的正離子處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面分布著6q的負(fù)電荷，由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱(chēng)的，不管這個(gè)電子處在哪個(gè)d軌道上，它所受到的負(fù)電荷的排

11、斥作用是相同的。也就是說(shuō)，d軌道能量雖然升高，但仍然保持5重簡(jiǎn)并,負(fù)電荷集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)頂點(diǎn)的電量為q，球殼上的總電量仍為6q，不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力和d軌道的總能量,但單電子處在不同d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同,八面體晶體場(chǎng)下d軌道的分裂,eg軌道 t2g軌道,2Eeg + 3Et2g = 0 Eeg Et2g = 0,重心守恒原理原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變值的代數(shù)和為零,結(jié) 論,在正八面體Oh場(chǎng)中， d軌道分裂成兩組 eg組，包括dx2-y2、dz2，能量上升3/50 t2g組，包括dxy、dxz 、dyz，能量下

12、降2/50 兩組能級(jí)差0稱(chēng)為分裂能,2、正四面體場(chǎng),在四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的5個(gè)d軌道同樣分裂為兩組 t2 ：包括dxy、dxz和dyz三個(gè)軌道 e ：包括dx2-y2和dz2,e 軌道: dx2-y2 dz2,四面體晶體場(chǎng)下d軌道的分裂,t2軌道:dxy、dzx和dyz,四面體晶體場(chǎng)下d軌道的分裂,分裂能 t 0,計(jì)算表明，當(dāng)金屬離子與配體二者之間的距離和八面體場(chǎng)相同時(shí)，在相同配體的四面體場(chǎng)中，t僅為0的4/9,2Ee + 3Et2 = 0 Et2 Ee = t,Et2 = 2/5t Ee = 3/5t,四面體場(chǎng)和八面體場(chǎng)中中心原子d軌道能級(jí)分裂圖,3、平面正方形場(chǎng),是八面體配合物的特殊

13、情況，即八面體z軸方向上處于相反位置的兩個(gè)配體移到無(wú)限遠(yuǎn)處時(shí)就成為平面正方形,中心原子dx2-y2軌道極大值處于與配體迎頭相撞的位置，受到配體排斥力最大，能級(jí)升高最多； dxy的電子云夾在兩個(gè)配體之間所受到的排斥力要小一些，其能量次之,5個(gè)d軌道分裂成四組,dz2僅軌道環(huán)形部分在xy平面上，即只在xy平面上才受到配體影響，其能量又次之； dxz和dyz受到的影響最小，能量最低,b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz,3.2 晶體場(chǎng)理論,一、晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂 二、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能,1.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義,d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂

14、后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值,二、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (CFSE,電子成對(duì)能P: 兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要 消耗的能量,若 P，電子必須成對(duì)，體系最穩(wěn)定(強(qiáng)場(chǎng)) 若 P，電子自旋平行，體系最穩(wěn)定(弱場(chǎng),2 、八面體場(chǎng)中心離子的d 電子分布原則,1）當(dāng)一個(gè)軌道中已有一個(gè)電子時(shí)，它對(duì)第二個(gè)電子起排斥作用，因此需要一定的能量克服這種排斥力，第二個(gè)電子才能進(jìn)去和第一個(gè)電子成對(duì)，即電子成對(duì)能P,2）當(dāng)一個(gè)電子離開(kāi)低能級(jí)的t2g軌道進(jìn)入高能級(jí)的eg軌道時(shí)所需要的能量就是它們的能級(jí)差，即分裂能o,八面體場(chǎng)分裂：1電子 2電子 3電子,t2g)1,t2g)2,t2g)3,若八面體場(chǎng)中d軌道分裂能o用10Dq

15、表示，則,Eeg = 3/5 o = 3/5 10Dq = 6Dq Et2g = 2/5 o = 2/5 10Dq = 4Dq,d1的(t2g)1構(gòu)型，CFSE = 4Dq d2的(t2g)2構(gòu)型，CFSE = 8Dq d3的(t2g)3構(gòu)型，CFSE = 12Dq,Low spin o P (t2g)4 CFSE = 16Dq+ P High spin o P (t2g)3(eg)1 CFSE = 3 ( 4Dq) + 1 6Dq = 6Dq,4電子體系,P 的配體稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體， 屬于低自旋配合物 P 的配體稱(chēng)為弱場(chǎng)的配體， 屬于高自旋配合物,5 電子體系的低自旋與高自旋,t2g)3(eg)

16、2 CFSE = 0,t2g)5 CFSE = 20Dq + 2P,6 電子體系,t2g)6(eg)1 CFSE = 18Dq + 3P,t2g)5(eg)2 CFSE = 8Dq + 2P,7 電子體系,o P,o P,CFSE對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響,CFSE越大，K穩(wěn)越大，即配合物越穩(wěn)定 在八面體弱場(chǎng)中，CFSE順序?yàn)椋?d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9,3、四面體場(chǎng)中心離子的d 電子分布,n = 1,n = 2,t2,e,n = 5,n = 6,n = 3,n = 4,n = 9,n = 10,n = 7,n = 8,Et2 = 2/5t = 2/5 4/9 10Dq

17、= 16/9Dq = 1.78Dq,Ee = 3/5t = 3/5 4/9 10Dq = 8/3Dq = 2.67Dq,三、影響的因素,1、金屬離子的電荷 2、配位體的強(qiáng)弱 3、晶體場(chǎng)的類(lèi)型,對(duì)于相同配體，同一金屬元素的高價(jià)離子比低價(jià)離子的o值要大； Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ o 10400 cm-1 13700 cm-1 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ o 10100 cm-1 23000 cm-1,1、金屬離子的電荷,對(duì)于相同配體，同族金屬離子，第三過(guò)渡系第二過(guò)渡系第一過(guò)渡系,o 23000cm-1 33900cm-1 40000cm-1,Co(NH3)63+

18、 Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63,中心M離子：電荷Z增大， 增大 主量子數(shù)n增大， 增大,由于o值的增大，第二、第三系列過(guò)渡元素只有低自旋配合物，而第一系列過(guò)渡元素卻既能生成低自旋配合物（ P），也能生成高自旋配合物（ P,2 配位體的影響:光譜化學(xué)序列,對(duì)于同一金屬離子，o值隨配位體不同而變化,Cu(H2O)62+ Cu(NH3)42+ Cu(en)32+ o 12600cm-1 15100cm-1 16400cm-1,I Br Cl SCN F OH ONO HCOO C2O42 H2O NCS NH2CH2COO edta py NH3 en SO32 NH2OH bpy ph

19、en NO2 H CH3 CN CO,光譜化學(xué)系列:各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序,配位場(chǎng)類(lèi)型不同，其分裂方式不同，分裂能不同。t49o 如d1組態(tài)：VCl62- 0=15400cm-1 VCl4 t= =8000cm-1 因?yàn)閠49o ，四面體配合物幾乎都是高自旋,晶體場(chǎng)類(lèi)型的影響,四、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用,配合物的磁性 姜-泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng) 配合物的顏色,1、配合物的磁性,1）八面體配合物 （2）正四面體配合物 （3）平面正方形配合物,d1 d2 d3 電子構(gòu)型： t2g1 t2g2 t2g3 d8 d9 d10 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2

20、g6 eg4 d4 d5 電子構(gòu)型：t2g4或 t2g3 eg1 t2g5或 t2g3 eg2 d6 d7 t2g6或 t2g4 eg2 t2g6 eg1或 t2g5eg2,1）八面體配合物,第一過(guò)渡系d4-7離子八面體配合物的o和P值,第二、三過(guò)渡系金屬離子配合物0大為低自旋。 弱場(chǎng)配體（光譜化學(xué)序列左端）0小為高自旋,強(qiáng)場(chǎng)配體（光譜化學(xué)序列右端）0大為低自旋 對(duì)于其它配體可由P大小確定，P大為高自旋: P（ d5 ） P（ d4 ） P（ d7） P（ d6） 如d5 組態(tài)Fe3+、Mn3+ 除CN外，大都為高自旋 如d6 組態(tài)Co3+除CoF63外，大都為低自旋,高低自旋的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,A、

21、由磁矩求得末成對(duì)電子數(shù)來(lái)確定電子構(gòu)型。 Co(NH3)62+ 4.6 BM n3 確定為高自旋 B、由化學(xué)反應(yīng)快慢確定電子構(gòu)型 高自旋構(gòu)型為活性配合物，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)大,2）正四面體配合物,3）平面正方形配合物,d8電子構(gòu)型的離子，eg（dxz和dy）和a1g（dz2）三個(gè)低能級(jí)軌道總是充滿的，剩余的兩個(gè)電子或者自旋平行的分別進(jìn)入b2g（dxy）和b1g（dx2-y2）軌道，表現(xiàn)出順磁性；或者自旋反平行的在b2g軌道中成對(duì)，表現(xiàn)出反磁性。取決于電子成對(duì)能是大于還是小于這兩個(gè)d軌道之間的能級(jí)分裂值,b1g(dx2-y2) b2g(dxy) a1g(dz2) eg(dxz、dyz,常見(jiàn)的d8離子

22、，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+、Au3+等，分裂值相當(dāng)大，都超過(guò)了電子成對(duì)能P ，因此這些離子的平面正方形配合物都是反磁性的,2、姜-泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng),1）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型,1937年Jahn和Teller提出，d電子層沒(méi)有充滿的中心原子的非線性分子，完全對(duì)稱(chēng)的構(gòu)型是不穩(wěn)定的，因而分子要發(fā)生畸變以達(dá)到低對(duì)稱(chēng)性的幾何構(gòu)型 也就是說(shuō)，軌道簡(jiǎn)并的電子構(gòu)型是不穩(wěn)定的，要發(fā)生幾何構(gòu)型的變化，使簡(jiǎn)并消失,在對(duì)稱(chēng)的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系要發(fā)生畸變，以消除簡(jiǎn)并性,2）Jahn-Teller效應(yīng),3） d 9組態(tài)八面體配合物的 Jahn-Teller效應(yīng),t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 （a） (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2