不同MOFs材料對(duì)不同氣體吸附的研究綜述

1、不同MOFs材料對(duì)不同氣體吸附的研究綜述金屬-有機(jī)骨架 （ Metal-Organic Frameworks,MOFs） 材料一般是指無(wú)機(jī)金屬離子團(tuán)簇與氮、氧剛性有機(jī)配體通過(guò)自組裝而形成的多孔有機(jī)骨架材料1. 近年來(lái)，隨著化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，各種功能分子和材料的需求日益增長(zhǎng)。 如今，MOFs 材料因其具有多功能性，越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界的廣泛重視。 這類材料的結(jié)構(gòu)普遍具有靈活性，可控制性以及紛繁多樣的孔道類型，并且與傳統(tǒng)的微孔無(wú)機(jī)材料相比，這些孔道結(jié)構(gòu)從形狀、大小，以及對(duì)流體分子的吸附性能上來(lái)看，都優(yōu)于后者2. MOFs 是一種具有廣泛應(yīng)用潛能的新型材料，其新穎的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)突破了沸石分子在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用

2、的限制，對(duì)它的深入研究和探索在化學(xué)領(lǐng)域具有重大意義。 迄今為止，已有大量 MOFs 被合成出來(lái)，它們擁有著巨大的比表面積和超大的吸附容量，說(shuō)明 MOFs 是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奈椒蛛x材料3-4. 因此，本文簡(jiǎn)要介紹了 MOFs 材料的合成方法，并討論了影響 MOFs 合成的因素，同時(shí)分析不同 MOFs 材料對(duì)不同氣體吸附的研究進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。1 MOFs 材料的合成1. 1 MOFs 的合成方法常見(jiàn)的 MOFs 合成方法有： 溶劑揮發(fā)法5,常溫常壓合成6等。 隨著技術(shù)的創(chuàng)新，推動(dòng)著合成方法在技術(shù)上不斷改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了高效率高產(chǎn)率的合成目標(biāo)。 如： 溶劑揮發(fā)法，水熱（ 溶劑熱） 法，組

3、合篩選合成法7,機(jī)械力合成法，離子液體法等8. 其中，較為傳統(tǒng)的合成方法應(yīng)屬溶劑揮發(fā)法，通過(guò)揮發(fā)溶劑或降低溫度，晶體在飽和溶液中逐漸析出，在這一過(guò)程中，減緩降溫或揮發(fā)速率有利于培養(yǎng)出高質(zhì)量的晶體。 但該法所需時(shí)間較長(zhǎng)，而且要求反應(yīng)物在室溫下能溶解，一定程度上限制反應(yīng)的進(jìn)行； 一般在合成晶體的過(guò)程中，水熱（ 溶劑熱） 法最為常用，在某種特定的密閉反應(yīng)容器中，以水（ 或其他溶劑） 作為反應(yīng)媒介，并加熱反應(yīng)容器來(lái)創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得一般在常溫常壓下難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并重新結(jié)晶析出的方法被稱為水熱（ 溶劑熱） 法。 這種方法雖然被從事晶體研究的工作者們普遍使用，但仍存在不足之處，是因?yàn)?/p>

4、通常只能看到反應(yīng)結(jié)果，而難以明晰反應(yīng)過(guò)程。 目前已有人對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行更深入的技術(shù)創(chuàng)新和改造，以便于觀察反應(yīng)過(guò)程進(jìn)而更好的研究其反應(yīng)機(jī)理； 組合篩選合成法則是把影響合成的各種因素一一陳列出來(lái)，并對(duì)它們進(jìn)行篩選然后排列組合，并從中選擇出最優(yōu)最高效的合成條件，這種方法大大提高了合成的效率。離子液體法是一種新穎的合成方法，近年來(lái)用于合成 MOFs 已逐漸得到人們的關(guān)注。 離子熱合成是一種合成具有新穎結(jié)構(gòu)的晶體的方法，在合成過(guò)程中采用離子液體替代水或有機(jī)溶劑。 與水熱（ 溶劑熱） 的合成環(huán)境并不相同，離子液體在合成過(guò)程中參與反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)起到反應(yīng)物、溶劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、電荷平衡劑等作用。 并且由于離子液體

5、不存在蒸汽壓，所以即使離子液體被加熱到很高溫度時(shí)，也不會(huì)有自體壓力產(chǎn)生。 因此，離子熱合成法是一種可以于常溫常壓的密閉器中進(jìn)行的方法。 然而至今，離子熱合成方法在技術(shù)方面還不夠完善，關(guān)于用離子熱合成方法得到的 MOFs 的報(bào)道很少見(jiàn)，復(fù)雜配體也很少在離子熱合成方法中被使用，并且在配位模式方面還未摸索總結(jié)出規(guī)律，同時(shí)，由于離子液體合成法投入使用需要較高的成本，這也大大限制了此種方法的廣泛應(yīng)用。 因此，仍需要投入大量實(shí)驗(yàn)工作進(jìn)一步探索，為實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造新的可能。1. 2 MOFs 合成的影響因素大部分的 MOFs 具有孔道結(jié)構(gòu)，合成的 MOFs 材料孔道中通常會(huì)被溶劑分子占據(jù)，當(dāng)溶劑分子被脫除后，骨

6、架結(jié)構(gòu)可能因失去支撐而坍塌，尤其是孔徑越大的骨架結(jié)構(gòu)越容易發(fā)生坍塌。 為了避免這種情況發(fā)生，應(yīng)盡量減小模板劑和溶劑與骨架之間的作用力，與此同時(shí)還要盡量增強(qiáng)配體和中心離子間的作用力，這樣得到的骨架結(jié)構(gòu)才能足夠穩(wěn)定。 因此，在合成 MOFs 的過(guò)程中，要考慮到金屬離子與配體的摩爾比，溶液的濃度，同時(shí)還要注重溶劑的極性，pH 值以及溫度等條件對(duì) MOFs 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響9.此外，MOFs 材料的形成過(guò)程中，有時(shí)配體中的某些官能團(tuán)會(huì)對(duì)其產(chǎn)生一定影響，如若遇到這種情況，通常可以考慮先設(shè)計(jì)出擁有理想拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 MOFs,進(jìn)一步定向合成，然后再將某些所需官能團(tuán)添加進(jìn)來(lái)，以此便可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。 因此，MOF

7、s 材料也可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)一步完善骨架結(jié)構(gòu)。2 金屬有機(jī)骨架材料的氣體吸附性能由于各類新型 MOFs 材料具有結(jié)構(gòu)多樣性，可控制性，并且，具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和大小各異的孔徑，致使其有一定的吸附性能，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種氣體的吸附，因此在氣體吸附領(lǐng)域，MOFs 材料具有巨大的潛力。 不同的 MOFs 材料對(duì)各種氣體的吸附能力有一定區(qū)別。 大量的測(cè)試結(jié)果表明，金屬有機(jī)骨架材料具有良好的吸附性能。 在我國(guó)的能源體系中，氫能被普遍認(rèn)為是一種舉足輕重的高效清潔能源。但是，由于氫氣在儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面仍存在困難，不能被廣泛使用，從而限制了其發(fā)展利用空間，因此，科研工作者們投入大量研究于解決目前還不能

8、最安全、最經(jīng)濟(jì)、最高效地儲(chǔ)存氫能的問(wèn)題。 此外，空氣中過(guò)量的甲烷和二氧化碳等氣體排放導(dǎo)致大氣嚴(yán)重污染，因此，甲烷和二氧化碳等氣體的吸附和儲(chǔ)存問(wèn)題，也是當(dāng)下研究者們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。2. 1 對(duì) H2的吸附近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料以其優(yōu)越的特點(diǎn)而成為氣體吸附儲(chǔ)存性能研究的一個(gè)重點(diǎn)。 早期 Gar-beroglio10發(fā)現(xiàn)在77 K,100 bar 下，合成的 COF-105 和 COF-108 對(duì)氫氣的吸附量高達(dá)10 wt%. 美國(guó)著名的化學(xué)家 Yaghi11等人成了金屬有機(jī)骨架材料 MOF-5,在這個(gè)骨架結(jié)構(gòu)中，由4 個(gè) Zn2 +和1 個(gè) O2 -形成了一個(gè)無(wú)機(jī)基團(tuán)Zn4O6 +,無(wú)機(jī)基團(tuán)Zn

9、4O6 +與 1,4-苯二甲酸二甲酯絡(luò)合，形成了一個(gè)八面體骨架材料，由1 個(gè)氧原子，6 個(gè)-CO2橋聯(lián) 4 個(gè) Zn2 +為頂點(diǎn)的正四面體組成頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元 Zn4O （ -CO2）6,如圖 1（ a） 所示。 氫氣吸附測(cè)試顯示出該材料在不同溫度和壓力條件下合成的 MOF-5,對(duì)氫氣的吸附量具有明顯差異，例如在 77 K,50 bar 下，氫氣吸附量為 4. 7 wt%; 溫度不變，壓力變?yōu)?40 bar 時(shí)，氫氣吸附量 7. 1 wt%;而當(dāng)壓力變?yōu)?100 bar 時(shí)，氫氣的飽和吸附量達(dá)到 10 wt%,由此可見(jiàn)，此種材料具有良好的吸附性能。 之后，該小組合成了 MOF-177（ 見(jiàn)圖 1（

10、 b） ） ,此種材料在 70 bar 下，最大氫氣吸附量可達(dá) 7. 5 wt%11. 2011年，Yaghi 研究小組又合成了比表面積髙達(dá) 10 400 m2/ g 的 MOF-21012,該材料的飽和吸附量為 8. 6wt% . 多孔材料氣體吸附能力與比表面積的大小有關(guān)，若多孔材料的形狀、大小與所吸附氣體分子相近，則這種材料會(huì)表現(xiàn)出良好的吸附能力。此后，Snurr 研究組7討論了 H2在一系列 IRMOF 材料中被吸附的情況，明確了吸附量與吸附熱、表面積、以及孔體積之間的定性關(guān)系，并提出了要吸附一定量的 H2時(shí)，所需要的吸附熱值（ 見(jiàn)表1） . 此外，美國(guó)的 A. J. Matzger13

11、科研組合成了 Zn4O（ T2BTB）4 /3,研究指出在 77 K,46 bar 下，Zn4O（ T2BTB）4 /3對(duì) H2的吸附量達(dá)到 6. 9wt%. 2013 年，南京大學(xué) NJU-Bail 研究小組合成的Y2（ TPBTM） （ H2O）2·xG14比表面積為1 152. 1 m2/ g,該種骨架材料在 1 bar、77 K 條件下對(duì) H2的吸附量為 1. 43 wt%. 值得注意的是，Y2（ TPBTM） （ H2O）2· xG 的氫氣吸附焓為 7. 05 kJ/mol,接近了目前所報(bào)道的稀土有機(jī)骨架材料的最高值（ 7. 3kJ/mol） ,充分說(shuō)明該

12、種材料具有良好的儲(chǔ)氫性能。2. 2 對(duì) CO2的吸附CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)主要因素，CO2大量排放，會(huì)造成全球氣溫升高。 此外，大量的 CO2會(huì)刺激人的呼吸中樞，危害人體健康。 因此，選擇性吸附劑材料吸附分離工業(yè)廢氣中 CO2對(duì)于提高環(huán)境空氣質(zhì)量具有重大意義。 Millward 和 Yaghi17等人報(bào)道了許多對(duì) CO2表現(xiàn)出良好的吸附性能 MOFs 材料。 所研究的 MOFs材料對(duì) CO2和 CH4的飽和吸附量均能夠高于傳統(tǒng)的分子篩材料，是由于 MOFs 材料擁有更高的比表面積和更大的孔體積。 MOFs 材料 H3（ Cu4Cl）3（ BTTri） （ 見(jiàn)圖 2） 是 Demessence18

13、等人合成的，此材料在常溫和 1 bar 壓力下能夠吸附 14. 26wt%的 CO2,并且在這種材料中負(fù)載了乙二胺后，還夠在壓力僅為 0. 06 bar下吸附 1. 61 wt% 的 CO2. Lin19等合成了 MOFs（ In2X） （ Me2NH2）2（ DMF）9（ H2O）5,在 195 K,1 bar 下對(duì)CO2的吸附量為72. 7 wt%,273 K 時(shí)，吸附量為19. 59 wt%,由此可見(jiàn)，這種金屬有機(jī)骨架材料對(duì) CO2的吸附能力隨溫度升高而降低。 近兩年，南京大學(xué)研究小組合成的Y2（ TPBTM） （ H2O）2·xG14比表面積為 1152. 1 m2/ g

14、,該種骨架材料在 1 bar、273 K 條件下對(duì) CO2的吸附量達(dá)到 25. 5 wt%,因此，這種金屬有機(jī)骨架材料在氣體吸附方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 Sumi20等人合成的SGR-Gd-110 在 1 atm 下對(duì) CO2的吸附量達(dá)到 6. 99 wt%; Biswajit21研究小組近期合成了 Cd（ L2） （ suc） ·（ H2O）2n,該種 MOFs 在 273 K,1 atm 下對(duì)CO2的吸附量達(dá)到 5. 86 wt %,同樣表現(xiàn)出良好的吸附性能（ 見(jiàn)表 2） . 從研究者們的工作中可以發(fā)現(xiàn)，影響金屬有機(jī)骨架材料對(duì) CO2的吸附能力的重點(diǎn)在于變化的壓力。 在高壓下

15、合成的 MOFs 對(duì)的 CO2的吸附量取決于比表面積和孔體積。 因此，增大 MOFs 的表面積和孔體積有助于提高對(duì) CO2的吸附能力。 在低壓下對(duì) CO2的吸附量取決于 MOFs 對(duì) CO2的吸附熱。 因此，增大 MOFs 和 CO2之間的反應(yīng)強(qiáng)度（ 如引入不飽和金屬中心） ,可以提高對(duì) CO2的吸附能力。2. 3 對(duì) CH4的吸附關(guān)于 CH4在 MOFs 材料上的吸附方面，Yaghi 研究小組取得顯著的研究成果23,他們合成了 IRMOFs系列的 12 種不同骨架結(jié)構(gòu)，并研究其對(duì) CH4的吸附性能，結(jié)果表明，IRMOF-6 對(duì) CH4的飽和吸附量，在36 bar 和 298 K 條件下，可以達(dá)到 17. 14 wt% . 除此以外，還有許多骨架結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于對(duì) CH4吸附儲(chǔ)存的研究。 近幾年 Yaghi 等人又合成了 MOF-200、MOF-205 和