晶體的缺陷與運動

1、第五章 晶體的缺陷與運動,51點缺陷,晶格中的填隙原子、空位、俘獲電子的空位、雜質(zhì)原子等，稱為點缺陷，尺度只有一個或幾個原子大小,點缺陷是指發(fā)生在一個或幾個晶格常數(shù)的線度內(nèi)的晶格周期性破壞，包括空位、填隙原子、雜質(zhì)原子等,雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子進入晶體后，可以處在間隙位置上形成填隙式雜質(zhì)原子，也可以占據(jù)空位形成替位式原子,填隙原子：如果脫離格點的原子進入晶格中的間隙位置，從而形成填隙原子,空位：晶體某些原子振動劇烈，脫離格點而跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點，形成空位,1 弗侖克爾缺陷（Frenkel defect,金屬和離子晶體中都會由于熱運動的能量漲落，使原子或離子脫離格點進入晶體中的間隙位置，

2、從而同時出現(xiàn)空位和填隙原子（離子）。這種成對的空位和填隙原子稱為弗侖克爾缺陷,一 、熱缺陷： 由熱起伏引起的空位和填隙原子,在離子晶體中，正、負離子都可以各自形成“空穴填隙離子對”（弗侖克爾缺陷,2 肖特基缺陷（Schottky defect,在一定溫度，晶體中原子由于熱漲落獲得足夠能量，離開格點位置，遷移至晶體表面，于是在晶體中出現(xiàn)不被原子占據(jù)的空格點，稱為空位，也稱肖特基缺陷,肖特基缺陷是最表面的原子位移到一個新的位置，晶體內(nèi)不伴隨填隙原子產(chǎn)生。因此產(chǎn)生肖特基缺陷時，伴隨表面原子的增多，晶體的質(zhì)量密度會有所減小,形成填隙原子時，原子擠入間隙位置所需要的能量比產(chǎn)生肖特基空位所需能量大，因此當

3、溫度不太高時，肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多,3 晶體內(nèi)部只有填隙原子,晶體表面上的原子跑到晶體內(nèi)部的間隙位置，這樣晶體內(nèi)部只有填隙原子，填隙原子與晶體表面上原子處于平衡,二 替位式雜質(zhì)原子(離子,替位雜質(zhì)：落在晶體的正常格點位置的雜質(zhì)原子,形成原因： 1、化學不純 2、摻雜（有目的,半導(dǎo)體制備過程中，在高純Si、Ge單晶內(nèi)摻雜微量三價B、Al、Ga、In或五價P、As、Sn等，占據(jù)正常格點的原子位置,剛玉（Al2O3）是白色的，摻雜少量Cr2O3，Cr3代替Al3，變成紅寶石，紅寶石激光器所用的紅寶石，Cr3產(chǎn)生的替位式缺陷就是發(fā)光中心，即激活中心,將堿鹵晶體放在堿金屬的蒸氣中

4、加熱，然后驟冷到室溫，原來透明的晶體就出現(xiàn)了顏色，氯化鈉變成淡黃色，氯化鉀變成紫色，氟化鋰變成粉紅色等等。這些晶體的吸收光譜在可見光區(qū)有一個鐘形的吸收帶，稱為F帶，產(chǎn)生這個吸收帶的吸收中心稱為F心,吸收光的波長與晶格常數(shù)的平方成正比。 a2,三 色心,在中性的離子晶體中出現(xiàn)空位而改變晶體顏色，這種能改變晶體顏色的空位稱為色心,F心,機制：在增色過程中，堿金屬原子擴散到晶體內(nèi)，并以一價離子的形式占據(jù)晶格正離子位置并多余一個電子，該電子可以在晶體中巡游。如果過多的堿金屬原子進入到晶體中，會破壞原來的化學配比，必然在晶格中形成負離子空位，而原來堿金屬原子上的一個電子被負離子空位所俘獲。負離子空位是一

5、個帶正電的缺陷，要吸收多余的電子以保持電中性,F心=負離子空位+電子,F心的組態(tài)與氫原子相似，可以用類氫模型處理，F(xiàn)吸收帶可看成是電子從氫基態(tài)1s到第一激發(fā)態(tài)2p躍遷產(chǎn)生，本來是一條吸收線，但是由于晶格振動影響使譜線加寬成吸收帶,V心,將堿鹵晶體放在鹵素的蒸氣中加熱，然后驟冷到室溫，造成鹵素過剩，在晶體中出現(xiàn)正離子空位，形成負電中心，將束縛一個電子空穴，稱為V心,V心=正離子空位+電子空穴,在晶體紫外區(qū)域出現(xiàn)新的吸收帶，稱為V帶,此外還有R、M、N、V2、V3等色心,當電子進入完整離子晶體后，會使原來的周期性勢場發(fā)生局部的畸變，從而構(gòu)成點缺陷,四、極化子,極化子（準粒子）電子晶格的極化畸變,電

6、子吸引正離子，排斥負離子，從而導(dǎo)致極化，離子極化產(chǎn)生庫侖力阻止電子逃逸，即電子“自陷,52熱缺陷的統(tǒng)計理論,1 熱缺陷的數(shù)目,晶體中格點位置上的原子或離子可以看作是處于自己的勢能最低的平衡位置，實際上是在平衡位置附近振動。它們的熱振動的能量有漲落，當能量大到一定程度時，原子有可能脫離原來的格點，移到鄰近的原子空隙中，失去多余的動能后就被束縛在那里成為填隙原子。填隙原子經(jīng)過一段時間后，可能返回原來位置，和空位復(fù)合；也可能移到較遠的間隙中去。這樣形成的空位和填隙原子稱為熱缺陷,熱缺陷的數(shù)目越多，所需要的能量就 越多，內(nèi)能的增加也越大。因此系統(tǒng)的自由能是熱缺陷數(shù)目的函數(shù)。由平衡時系統(tǒng)的自由能取極小值

7、可求出熱缺陷的數(shù)目,設(shè)熱平衡時空位的數(shù)目為n1，每形成一個空位所需的能量為u1，由于這n1個空位的形成，晶體的熵改變量為S1，則自由能的改變量為,其中W為相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù),假設(shè)空位的產(chǎn)生不引起振動的微觀狀態(tài)數(shù)的改變，則在每一種排列方式中，都包含了由原來振動所決定的微觀狀態(tài)數(shù)W0，由于空位的出現(xiàn)，原子排列的可能方式增加了W1，晶格中有n1個空位時，整個晶體將包含N + n1個格點，N個相同的原子將可能有的排列方式種類,1.1 弗侖克爾缺陷數(shù)目,由于n1個空位的出現(xiàn)，熵的改變?yōu)?自由能的改變?yōu)?晶體處于熱平衡時自由能取極小值,當x是大數(shù)時，利用斯特令公式,按照同樣的計算，可以求出填隙原子的數(shù)目為,

8、因此可得,其中u2表示形成一個間隙原子所需要的能量，N為晶格中間隙的數(shù)目,1.2 空位和填隙原子的數(shù)目,從N個正離子中取出n個正離子, 形成正離子空位的可能形式數(shù)為,對負離子也是如此,那么, 正負離子對的總的形式數(shù)是,自由能,自由能取極小值,2 熱缺陷的產(chǎn)生幾率,2 = 1/P2表示填隙原子從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置所需的等待時間,= 1/P表示在正常格點上的原子形成填隙原子所需的等待時間,P表示單位時間內(nèi)一個在正常格點上的原子跳到間隙位置形成填隙原子的幾率,P1表示單位時間內(nèi)一個在正常格點上的空位跳到相鄰格點位置的幾率,1 = 1/P1表示在正常格點上的空位跳到相鄰的格點位置所需的等待時

9、間,P2表示單位時間內(nèi)一個填隙原子從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率,空位所在的平衡位置是能量最低的位置，空位要從一個平衡位置向鄰近格點運動時，必須越過一勢壘E1，由于熱振動能量的起伏，空位有一定的幾率越過勢壘。按玻耳茲曼統(tǒng)計，在溫度T時具有能量為E1的幾率和exp(-E1/kBT)成正比。則空位每秒鐘可以越過勢壘的次數(shù)為,式中v01是空位鄰近原子的振動頻率，空位每跳一步所必需的時間為,對填隙原子的運動可以作類似的討論，因此,在溫度T時，晶體中有n1個空位，只有仍然處于正常格點上的(N - n1)個原子才能形成填隙原子，但是n1 N，因此每秒鐘產(chǎn)生填隙原子的數(shù)目就是NP。填隙原子跑到空位附近

10、的間隙位置時，與空位復(fù)合的幾率接近1，填隙原子每跳一步遇到一個復(fù)合位置的幾率為n1/N，而它每跳一步所需的等待時間為 2，由此可得一個填隙原子的平均壽命為N 2/ n1。根據(jù)定義平均壽命就是一個填隙原子單位時間內(nèi)復(fù)合幾率的倒數(shù)，因此單位時間內(nèi)填隙原子的復(fù)合幾率為 n1 / N 2，因為共有n2個填隙原子，單位時間內(nèi)所復(fù)合掉的填隙原子數(shù)為 n2n1 / N 2,熱平衡時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的填隙原子數(shù)和復(fù)合掉的填隙原子數(shù)相等，因此,當空位運動為主時，原子脫離格點形成填隙原子的幾率為,53 缺陷的擴散,一、 擴散方程,設(shè)擴散原子的濃度為C(r,t)，穩(wěn)定時，由于擴散而產(chǎn)生的單位時間內(nèi)、通過單位面積的擴

11、散原子的量，即擴散流密度j為,其中D為擴散系數(shù)。單位為m2/s。負號表示擴散原子從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴散，即逆濃度梯度的方向擴散,D一般是濃度C(r) 的函數(shù)，因此擴散的連續(xù)性方程為,當D與濃度無關(guān)時，擴散的連續(xù)性方程為,對一維樣品的擴散,1) 定量擴散：一定量C的雜質(zhì)原子由晶體表面向晶體內(nèi)部擴散，開始時t = 0，x=0， C0 = C； t = 0，x0， C(x) = 0；當t 0時有,2) 定濃度擴散：擴散原子在晶體表面的濃度C0保持不變,在x = 0處，t0，C(0,t) = C0；在x 0處，當 t = 0時， C(x,0) = 0,一般利用放射性元素的示蹤，可以測出C(x

12、)，從而可以求出D,不同溫度下測得D，得到DT的經(jīng)驗關(guān)系： D(T)=D0exp(-/KBT,D0：常數(shù)，頻率因子 ：擴散過程中的激活能,實驗表明： D0 exp(/KBTm) Tm為晶體的熔點,二、 擴散的微觀結(jié)構(gòu),擴散的微觀基礎(chǔ)是原子的無規(guī)則的布朗運動。其擴散系數(shù)為,其中：為布朗運動的各個獨立行程的長度，為沿某晶向上格點的距離a 為該行程走完所需的時間,空位機制，填隙原子機制，易位機制,1、空位機制,當原子以空位機制擴散時，只有其近鄰是一個空位時，才能跳躍一步，所需要時間為空位移動時間,原子旁邊有空位的幾率為n1/N，則原子每跳一步所需的平均時間為,U1表示空位數(shù)目的多少，E1反映空位跳一

13、步的難易,2、填隙原子機制,若原子以填隙原子的形式擴散，則在它進入填隙位置之前在正常格點上需等待的時間（即原子脫離正常格點形成填隙原子的幾率P的倒數(shù)）為,它比跳一間隙位置所需時間2大得多，所以可以不考慮填隙原子跳躍間隙位置的情況，而把從離開正常格點到落入下一個正常格點看做為一大步，所需時間為，每大步長度為,每一小步都是獨立的，若f很大，則,從正常格點出發(fā)，平均每跳N/n1步才能遇到空位,a為每一小步的距離， 因為u=u1+u2,因為u2u1， 所以D2D1,填隙原子依靠熱漲落可以在間隙之間跳躍，跳躍的頻率為,其中為填隙原子跳躍勢壘所需的能量。這種跳躍完全是無規(guī)則的，以此為基礎(chǔ)的布朗運動就形成了

14、擴散,因此擴散系數(shù)直接反映了原子布朗運動的強弱。比較由兩種方法求出的布朗運動的平均平方位移可得,這個結(jié)果從微觀機制上說明了擴散系數(shù)和溫度的關(guān)系,3. 雜質(zhì)原子的擴散,一般認為最常見的是空位式擴散。在格點上的擴散原子雖然不斷地向周圍沖擊，但是只有當一個空位出現(xiàn)在它周圍是，它才有可能躍進這個空位。在自擴散情況下的跳躍率為,這種情況下，擴散激活能除了空位跳躍勢壘的能量外，還有形成空位的能量u1,因此擴散系數(shù)為,5-4 離子晶體的導(dǎo)電性,離子晶體中點缺陷的特點是帶有一定的電荷。在沒有外電場時，這些作無規(guī)布朗運動的缺陷不產(chǎn)生宏觀電流。但是當外電場存在時，由于庫侖力的影響，帶電缺陷產(chǎn)生一定的沿外電場方向的

15、定向運動，從而引起宏觀電流,無外電場時的勢能曲線,有外電場時的勢能曲線,具體研究一個帶正電荷的間隙離子在外電場作用下的運動。沿x方向的外電場E可以用勢能-Eqx描述，使原來離子勢能曲線沿電場方向傾斜。造成填隙原子向左右兩邊跳躍的勢壘不同，沿外電場方向的勢壘減小為,逆外電場方向的勢壘增加為,因此單位時間內(nèi)沿外電場方向運動的距離為,這種在外場的影響下，在原來無規(guī)運動基礎(chǔ)上引起的定向的平均運動通常稱為“漂移,對于一般的電場強度，Eqa kBT，因此上式簡化為,其中定義常數(shù)系數(shù)為離子的遷移率,顯然遷移率和擴散系數(shù)之間存在簡單的關(guān)系,通常稱為愛因斯坦關(guān)系,愛因斯坦關(guān)系實際上是一個普遍的關(guān)系式，不僅適用于

16、離子晶體的導(dǎo)電性。由漂移速度可以直接得到電流密度,其中n0為單位體積中填隙原子的數(shù)目。電導(dǎo)率為,線缺陷：周期性遭受破壞的區(qū)域形成一條線。位錯,55 線缺陷和面缺陷,1 刃位錯,2 螺位錯,3 面缺陷,面缺陷：偏離周期性的區(qū)域形成平面； 層錯、小角晶界、孿晶界,56位錯缺陷的性質(zhì),1 位錯的滑移,金屬受到的應(yīng)力超過彈性限度時會發(fā)生永久形變，稱為范性形變。范性形變的發(fā)生是由于晶體某族晶面發(fā)生了滑移，這種晶面稱為滑移面。對于一定的晶體材料，存在產(chǎn)生范性形變的最小的切應(yīng)力tc，稱為臨界切應(yīng)力。金屬的臨界切應(yīng)力一般在105106 N/m2，如果認為金屬晶體是理想的，在滑移過程中，晶面整個地發(fā)生了相對的滑

17、移，則理論上對臨界切應(yīng)力的估算值為109 N/m2，理論值和實驗值嚴重不同，說明理論模型不符合實際,實驗證明晶體內(nèi)位錯的存在使臨界切應(yīng)力大為減小,1.1 刃位錯,晶體中已滑移區(qū)和未滑移區(qū)之間的分界線，常常稱為位錯線，位錯線與滑移方向垂直的位錯稱為刃位錯，位錯線與滑移方向平行的位錯稱為螺位錯。刃位錯可以想象用刀子將理想晶體切開一部分，在垂直于切割邊界的方向上將切開的晶體向切割邊界方向推移一個原子間距形成。刃位錯的位置由插入晶體的多余的垂直于滑移面的半原子面的邊緣標志。在刃位錯滑移的過程中，原子的滑移方向、位錯線的運動方向和外加切應(yīng)力三者是平行的,螺位錯可以想象用刀子將理想晶體切開一部分，在平行于切割邊界的方向上施加切應(yīng)力，將切開的晶體平行切割邊界方向切移一個原子間距