晶體的缺陷與運(yùn)動(dòng)

1、第五章 晶體的缺陷與運(yùn)動(dòng),51點(diǎn)缺陷,晶格中的填隙原子、空位、俘獲電子的空位、雜質(zhì)原子等，稱為點(diǎn)缺陷，尺度只有一個(gè)或幾個(gè)原子大小,點(diǎn)缺陷是指發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的線度內(nèi)的晶格周期性破壞，包括空位、填隙原子、雜質(zhì)原子等,雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，可以處在間隙位置上形成填隙式雜質(zhì)原子，也可以占據(jù)空位形成替位式原子,填隙原子：如果脫離格點(diǎn)的原子進(jìn)入晶格中的間隙位置，從而形成填隙原子,空位：晶體某些原子振動(dòng)劇烈，脫離格點(diǎn)而跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點(diǎn)，形成空位,1 弗侖克爾缺陷（Frenkel defect,金屬和離子晶體中都會(huì)由于熱運(yùn)動(dòng)的能量漲落，使原子或離子脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶體中的間隙位置，

2、從而同時(shí)出現(xiàn)空位和填隙原子（離子）。這種成對(duì)的空位和填隙原子稱為弗侖克爾缺陷,一 、熱缺陷： 由熱起伏引起的空位和填隙原子,在離子晶體中，正、負(fù)離子都可以各自形成“空穴填隙離子對(duì)”（弗侖克爾缺陷,2 肖特基缺陷（Schottky defect,在一定溫度，晶體中原子由于熱漲落獲得足夠能量，離開格點(diǎn)位置，遷移至晶體表面，于是在晶體中出現(xiàn)不被原子占據(jù)的空格點(diǎn)，稱為空位，也稱肖特基缺陷,肖特基缺陷是最表面的原子位移到一個(gè)新的位置，晶體內(nèi)不伴隨填隙原子產(chǎn)生。因此產(chǎn)生肖特基缺陷時(shí)，伴隨表面原子的增多，晶體的質(zhì)量密度會(huì)有所減小,形成填隙原子時(shí)，原子擠入間隙位置所需要的能量比產(chǎn)生肖特基空位所需能量大，因此當(dāng)

3、溫度不太高時(shí)，肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多,3 晶體內(nèi)部只有填隙原子,晶體表面上的原子跑到晶體內(nèi)部的間隙位置，這樣晶體內(nèi)部只有填隙原子，填隙原子與晶體表面上原子處于平衡,二 替位式雜質(zhì)原子(離子,替位雜質(zhì)：落在晶體的正常格點(diǎn)位置的雜質(zhì)原子,形成原因： 1、化學(xué)不純 2、摻雜（有目的,半導(dǎo)體制備過程中，在高純Si、Ge單晶內(nèi)摻雜微量三價(jià)B、Al、Ga、In或五價(jià)P、As、Sn等，占據(jù)正常格點(diǎn)的原子位置,剛玉（Al2O3）是白色的，摻雜少量Cr2O3，Cr3代替Al3，變成紅寶石，紅寶石激光器所用的紅寶石，Cr3產(chǎn)生的替位式缺陷就是發(fā)光中心，即激活中心,將堿鹵晶體放在堿金屬的蒸氣中

4、加熱，然后驟冷到室溫，原來透明的晶體就出現(xiàn)了顏色，氯化鈉變成淡黃色，氯化鉀變成紫色，氟化鋰變成粉紅色等等。這些晶體的吸收光譜在可見光區(qū)有一個(gè)鐘形的吸收帶，稱為F帶，產(chǎn)生這個(gè)吸收帶的吸收中心稱為F心,吸收光的波長與晶格常數(shù)的平方成正比。 a2,三 色心,在中性的離子晶體中出現(xiàn)空位而改變晶體顏色，這種能改變晶體顏色的空位稱為色心,F心,機(jī)制：在增色過程中，堿金屬原子擴(kuò)散到晶體內(nèi)，并以一價(jià)離子的形式占據(jù)晶格正離子位置并多余一個(gè)電子，該電子可以在晶體中巡游。如果過多的堿金屬原子進(jìn)入到晶體中，會(huì)破壞原來的化學(xué)配比，必然在晶格中形成負(fù)離子空位，而原來堿金屬原子上的一個(gè)電子被負(fù)離子空位所俘獲。負(fù)離子空位是一

5、個(gè)帶正電的缺陷，要吸收多余的電子以保持電中性,F心=負(fù)離子空位+電子,F心的組態(tài)與氫原子相似，可以用類氫模型處理，F(xiàn)吸收帶可看成是電子從氫基態(tài)1s到第一激發(fā)態(tài)2p躍遷產(chǎn)生，本來是一條吸收線，但是由于晶格振動(dòng)影響使譜線加寬成吸收帶,V心,將堿鹵晶體放在鹵素的蒸氣中加熱，然后驟冷到室溫，造成鹵素過剩，在晶體中出現(xiàn)正離子空位，形成負(fù)電中心，將束縛一個(gè)電子空穴，稱為V心,V心=正離子空位+電子空穴,在晶體紫外區(qū)域出現(xiàn)新的吸收帶，稱為V帶,此外還有R、M、N、V2、V3等色心,當(dāng)電子進(jìn)入完整離子晶體后，會(huì)使原來的周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生局部的畸變，從而構(gòu)成點(diǎn)缺陷,四、極化子,極化子（準(zhǔn)粒子）電子晶格的極化畸變,電

6、子吸引正離子，排斥負(fù)離子，從而導(dǎo)致極化，離子極化產(chǎn)生庫侖力阻止電子逃逸，即電子“自陷,52熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論,1 熱缺陷的數(shù)目,晶體中格點(diǎn)位置上的原子或離子可以看作是處于自己的勢(shì)能最低的平衡位置，實(shí)際上是在平衡位置附近振動(dòng)。它們的熱振動(dòng)的能量有漲落，當(dāng)能量大到一定程度時(shí)，原子有可能脫離原來的格點(diǎn)，移到鄰近的原子空隙中，失去多余的動(dòng)能后就被束縛在那里成為填隙原子。填隙原子經(jīng)過一段時(shí)間后，可能返回原來位置，和空位復(fù)合；也可能移到較遠(yuǎn)的間隙中去。這樣形成的空位和填隙原子稱為熱缺陷,熱缺陷的數(shù)目越多，所需要的能量就 越多，內(nèi)能的增加也越大。因此系統(tǒng)的自由能是熱缺陷數(shù)目的函數(shù)。由平衡時(shí)系統(tǒng)的自由能取極小值

7、可求出熱缺陷的數(shù)目,設(shè)熱平衡時(shí)空位的數(shù)目為n1，每形成一個(gè)空位所需的能量為u1，由于這n1個(gè)空位的形成，晶體的熵改變量為S1，則自由能的改變量為,其中W為相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù),假設(shè)空位的產(chǎn)生不引起振動(dòng)的微觀狀態(tài)數(shù)的改變，則在每一種排列方式中，都包含了由原來振動(dòng)所決定的微觀狀態(tài)數(shù)W0，由于空位的出現(xiàn)，原子排列的可能方式增加了W1，晶格中有n1個(gè)空位時(shí)，整個(gè)晶體將包含N + n1個(gè)格點(diǎn)，N個(gè)相同的原子將可能有的排列方式種類,1.1 弗侖克爾缺陷數(shù)目,由于n1個(gè)空位的出現(xiàn)，熵的改變?yōu)?自由能的改變?yōu)?晶體處于熱平衡時(shí)自由能取極小值,當(dāng)x是大數(shù)時(shí)，利用斯特令公式,按照同樣的計(jì)算，可以求出填隙原子的數(shù)目為,

8、因此可得,其中u2表示形成一個(gè)間隙原子所需要的能量，N為晶格中間隙的數(shù)目,1.2 空位和填隙原子的數(shù)目,從N個(gè)正離子中取出n個(gè)正離子, 形成正離子空位的可能形式數(shù)為,對(duì)負(fù)離子也是如此,那么, 正負(fù)離子對(duì)的總的形式數(shù)是,自由能,自由能取極小值,2 熱缺陷的產(chǎn)生幾率,2 = 1/P2表示填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置所需的等待時(shí)間,= 1/P表示在正常格點(diǎn)上的原子形成填隙原子所需的等待時(shí)間,P表示單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)在正常格點(diǎn)上的原子跳到間隙位置形成填隙原子的幾率,P1表示單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)在正常格點(diǎn)上的空位跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率,1 = 1/P1表示在正常格點(diǎn)上的空位跳到相鄰的格點(diǎn)位置所需的等待時(shí)

9、間,P2表示單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率,空位所在的平衡位置是能量最低的位置，空位要從一個(gè)平衡位置向鄰近格點(diǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)，必須越過一勢(shì)壘E1，由于熱振動(dòng)能量的起伏，空位有一定的幾率越過勢(shì)壘。按玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)，在溫度T時(shí)具有能量為E1的幾率和exp(-E1/kBT)成正比。則空位每秒鐘可以越過勢(shì)壘的次數(shù)為,式中v01是空位鄰近原子的振動(dòng)頻率，空位每跳一步所必需的時(shí)間為,對(duì)填隙原子的運(yùn)動(dòng)可以作類似的討論，因此,在溫度T時(shí)，晶體中有n1個(gè)空位，只有仍然處于正常格點(diǎn)上的(N - n1)個(gè)原子才能形成填隙原子，但是n1 N，因此每秒鐘產(chǎn)生填隙原子的數(shù)目就是NP。填隙原子跑到空位附近

10、的間隙位置時(shí)，與空位復(fù)合的幾率接近1，填隙原子每跳一步遇到一個(gè)復(fù)合位置的幾率為n1/N，而它每跳一步所需的等待時(shí)間為 2，由此可得一個(gè)填隙原子的平均壽命為N 2/ n1。根據(jù)定義平均壽命就是一個(gè)填隙原子單位時(shí)間內(nèi)復(fù)合幾率的倒數(shù)，因此單位時(shí)間內(nèi)填隙原子的復(fù)合幾率為 n1 / N 2，因?yàn)楣灿衝2個(gè)填隙原子，單位時(shí)間內(nèi)所復(fù)合掉的填隙原子數(shù)為 n2n1 / N 2,熱平衡時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的填隙原子數(shù)和復(fù)合掉的填隙原子數(shù)相等，因此,當(dāng)空位運(yùn)動(dòng)為主時(shí)，原子脫離格點(diǎn)形成填隙原子的幾率為,53 缺陷的擴(kuò)散,一、 擴(kuò)散方程,設(shè)擴(kuò)散原子的濃度為C(r,t)，穩(wěn)定時(shí)，由于擴(kuò)散而產(chǎn)生的單位時(shí)間內(nèi)、通過單位面積的擴(kuò)

11、散原子的量，即擴(kuò)散流密度j為,其中D為擴(kuò)散系數(shù)。單位為m2/s。負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散原子從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散,D一般是濃度C(r) 的函數(shù)，因此擴(kuò)散的連續(xù)性方程為,當(dāng)D與濃度無關(guān)時(shí)，擴(kuò)散的連續(xù)性方程為,對(duì)一維樣品的擴(kuò)散,1) 定量擴(kuò)散：一定量C的雜質(zhì)原子由晶體表面向晶體內(nèi)部擴(kuò)散，開始時(shí)t = 0，x=0， C0 = C； t = 0，x0， C(x) = 0；當(dāng)t 0時(shí)有,2) 定濃度擴(kuò)散：擴(kuò)散原子在晶體表面的濃度C0保持不變,在x = 0處，t0，C(0,t) = C0；在x 0處，當(dāng) t = 0時(shí)， C(x,0) = 0,一般利用放射性元素的示蹤，可以測(cè)出C(x

12、)，從而可以求出D,不同溫度下測(cè)得D，得到DT的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： D(T)=D0exp(-/KBT,D0：常數(shù)，頻率因子 ：擴(kuò)散過程中的激活能,實(shí)驗(yàn)表明： D0 exp(/KBTm) Tm為晶體的熔點(diǎn),二、 擴(kuò)散的微觀結(jié)構(gòu),擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)是原子的無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。其擴(kuò)散系數(shù)為,其中：為布朗運(yùn)動(dòng)的各個(gè)獨(dú)立行程的長度，為沿某晶向上格點(diǎn)的距離a 為該行程走完所需的時(shí)間,空位機(jī)制，填隙原子機(jī)制，易位機(jī)制,1、空位機(jī)制,當(dāng)原子以空位機(jī)制擴(kuò)散時(shí)，只有其近鄰是一個(gè)空位時(shí)，才能跳躍一步，所需要時(shí)間為空位移動(dòng)時(shí)間,原子旁邊有空位的幾率為n1/N，則原子每跳一步所需的平均時(shí)間為,U1表示空位數(shù)目的多少，E1反映空位跳一

13、步的難易,2、填隙原子機(jī)制,若原子以填隙原子的形式擴(kuò)散，則在它進(jìn)入填隙位置之前在正常格點(diǎn)上需等待的時(shí)間（即原子脫離正常格點(diǎn)形成填隙原子的幾率P的倒數(shù)）為,它比跳一間隙位置所需時(shí)間2大得多，所以可以不考慮填隙原子跳躍間隙位置的情況，而把從離開正常格點(diǎn)到落入下一個(gè)正常格點(diǎn)看做為一大步，所需時(shí)間為，每大步長度為,每一小步都是獨(dú)立的，若f很大，則,從正常格點(diǎn)出發(fā)，平均每跳N/n1步才能遇到空位,a為每一小步的距離， 因?yàn)閡=u1+u2,因?yàn)閡2u1， 所以D2D1,填隙原子依靠熱漲落可以在間隙之間跳躍，跳躍的頻率為,其中為填隙原子跳躍勢(shì)壘所需的能量。這種跳躍完全是無規(guī)則的，以此為基礎(chǔ)的布朗運(yùn)動(dòng)就形成了

14、擴(kuò)散,因此擴(kuò)散系數(shù)直接反映了原子布朗運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)弱。比較由兩種方法求出的布朗運(yùn)動(dòng)的平均平方位移可得,這個(gè)結(jié)果從微觀機(jī)制上說明了擴(kuò)散系數(shù)和溫度的關(guān)系,3. 雜質(zhì)原子的擴(kuò)散,一般認(rèn)為最常見的是空位式擴(kuò)散。在格點(diǎn)上的擴(kuò)散原子雖然不斷地向周圍沖擊，但是只有當(dāng)一個(gè)空位出現(xiàn)在它周圍是，它才有可能躍進(jìn)這個(gè)空位。在自擴(kuò)散情況下的跳躍率為,這種情況下，擴(kuò)散激活能除了空位跳躍勢(shì)壘的能量外，還有形成空位的能量u1,因此擴(kuò)散系數(shù)為,5-4 離子晶體的導(dǎo)電性,離子晶體中點(diǎn)缺陷的特點(diǎn)是帶有一定的電荷。在沒有外電場(chǎng)時(shí)，這些作無規(guī)布朗運(yùn)動(dòng)的缺陷不產(chǎn)生宏觀電流。但是當(dāng)外電場(chǎng)存在時(shí)，由于庫侖力的影響，帶電缺陷產(chǎn)生一定的沿外電場(chǎng)方向的

15、定向運(yùn)動(dòng)，從而引起宏觀電流,無外電場(chǎng)時(shí)的勢(shì)能曲線,有外電場(chǎng)時(shí)的勢(shì)能曲線,具體研究一個(gè)帶正電荷的間隙離子在外電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。沿x方向的外電場(chǎng)E可以用勢(shì)能-Eqx描述，使原來離子勢(shì)能曲線沿電場(chǎng)方向傾斜。造成填隙原子向左右兩邊跳躍的勢(shì)壘不同，沿外電場(chǎng)方向的勢(shì)壘減小為,逆外電場(chǎng)方向的勢(shì)壘增加為,因此單位時(shí)間內(nèi)沿外電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)的距離為,這種在外場(chǎng)的影響下，在原來無規(guī)運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上引起的定向的平均運(yùn)動(dòng)通常稱為“漂移,對(duì)于一般的電場(chǎng)強(qiáng)度，Eqa kBT，因此上式簡化為,其中定義常數(shù)系數(shù)為離子的遷移率,顯然遷移率和擴(kuò)散系數(shù)之間存在簡單的關(guān)系,通常稱為愛因斯坦關(guān)系,愛因斯坦關(guān)系實(shí)際上是一個(gè)普遍的關(guān)系式，不僅適用于

16、離子晶體的導(dǎo)電性。由漂移速度可以直接得到電流密度,其中n0為單位體積中填隙原子的數(shù)目。電導(dǎo)率為,線缺陷：周期性遭受破壞的區(qū)域形成一條線。位錯(cuò),55 線缺陷和面缺陷,1 刃位錯(cuò),2 螺位錯(cuò),3 面缺陷,面缺陷：偏離周期性的區(qū)域形成平面； 層錯(cuò)、小角晶界、孿晶界,56位錯(cuò)缺陷的性質(zhì),1 位錯(cuò)的滑移,金屬受到的應(yīng)力超過彈性限度時(shí)會(huì)發(fā)生永久形變，稱為范性形變。范性形變的發(fā)生是由于晶體某族晶面發(fā)生了滑移，這種晶面稱為滑移面。對(duì)于一定的晶體材料，存在產(chǎn)生范性形變的最小的切應(yīng)力tc，稱為臨界切應(yīng)力。金屬的臨界切應(yīng)力一般在105106 N/m2，如果認(rèn)為金屬晶體是理想的，在滑移過程中，晶面整個(gè)地發(fā)生了相對(duì)的滑

17、移，則理論上對(duì)臨界切應(yīng)力的估算值為109 N/m2，理論值和實(shí)驗(yàn)值嚴(yán)重不同，說明理論模型不符合實(shí)際,實(shí)驗(yàn)證明晶體內(nèi)位錯(cuò)的存在使臨界切應(yīng)力大為減小,1.1 刃位錯(cuò),晶體中已滑移區(qū)和未滑移區(qū)之間的分界線，常常稱為位錯(cuò)線，位錯(cuò)線與滑移方向垂直的位錯(cuò)稱為刃位錯(cuò)，位錯(cuò)線與滑移方向平行的位錯(cuò)稱為螺位錯(cuò)。刃位錯(cuò)可以想象用刀子將理想晶體切開一部分，在垂直于切割邊界的方向上將切開的晶體向切割邊界方向推移一個(gè)原子間距形成。刃位錯(cuò)的位置由插入晶體的多余的垂直于滑移面的半原子面的邊緣標(biāo)志。在刃位錯(cuò)滑移的過程中，原子的滑移方向、位錯(cuò)線的運(yùn)動(dòng)方向和外加切應(yīng)力三者是平行的,螺位錯(cuò)可以想象用刀子將理想晶體切開一部分，在平行于切割邊界的方向上施加切應(yīng)力，將切開的晶體平行切割邊界方向切移一個(gè)原子間距