XPS能譜分析方法及原理課堂

1、1,X,射線光電子能譜,X-ray Photoelectron Spectroscopy,2,XPS,的發(fā)展,基本概念,XPS,的工作流程及原理,XPS,譜線中伴峰的來源,XPS,譜圖中伴峰的鑒別,利用,XPS,譜圖鑒別物質(zhì),XPS,的實驗方法,XPS,譜圖的解釋步驟,XPS,的特點,主要內(nèi)容,3,XPS,的發(fā)展,XPS,理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué),物理研究所所長,K,Siebahn,教授創(chuàng)立的,原名為化學(xué)分析電子能譜,ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,1954,年研制成世界上第一臺雙聚焦磁場式光電子能譜儀,XP

2、S,是一種對固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定,的實用性很強(qiáng)的表面分析方法,現(xiàn)今世界上關(guān)于,XPS,的刊物主要有,Journal of Electron Spectroscopy,Related Phenomena,4,基本概念,光電子能譜,反應(yīng)了原子（或離子）在入射粒,子（一般為,X-ray,作用下發(fā)射出來的電子的能,量、強(qiáng)度、角分布等信息,X-ray,原子外層電子從,L,層躍遷到,K,層產(chǎn)生的,射線,常見的,X,射線激發(fā)源有,Mg :Ka,1,2,1254ev,線寬,0.7ev ) Al :Ka,1,2,1487ev,線寬,0.9ev,Cu :Ka,1,2,8048ev,線寬,2.5ev

3、 ) Ti :Ka,1,2,4511ev,線寬,1.4ev,電子結(jié)合能,由光電過程的,Einstein,方程,h=E,b,1,2,mv,2,求出,E,b,h,E,k,5,引入,Fermi,能級后，光電過程的能量關(guān)系如圖所示,由圖可知,E,b,h,E,k,而,E,k,E,k,p,知,E,b,h,E,k,p,p,平均值約為,4ev,其中,E,k,為從樣品出射光電子的動能,E,k,為譜儀測量到的光電子的動能,上式即為原子內(nèi)層電子結(jié)合能公式,樣品與譜儀間的接觸,電位差,V,等于樣品與,譜儀的功能函數(shù)之差,p,功能函數(shù)就是把一個電子從,Fermi,能級移到自由能級所需要的能量,樣品,h,X-ray,E,

4、b,自由電子能級,E,k,V,p,導(dǎo)帶,價帶,E,k,Fermi,能級,自由電子能級,6,實際測量時，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的基準(zhǔn)譜線來校正,被測譜線的結(jié)合能，稱為內(nèi)標(biāo)法,E,b,測,E,k,標(biāo),E,b,標(biāo),E,k,測,其中,E,k,標(biāo),和,E,b,標(biāo),已知,E,k,測,可由譜儀測出,化學(xué)位移,又稱結(jié)合能位移，原子的內(nèi)層電子結(jié)合,能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移,影響化學(xué)位移的因素有,如圖所示,非導(dǎo)電材料的表面荷電效應(yīng),固體的熱效應(yīng),自由分子的壓力效應(yīng),凝聚態(tài)物質(zhì)的固態(tài)效應(yīng),h,E,b,E,b,E,b,E=0,E,k,E,k,E,k,化學(xué)位移為,E,b,E,k,7,光電效應(yīng),原子在,X-ray

5、,的作用下，內(nèi)層電子得到能量,而發(fā)生電離成為自由電子,光電子,的現(xiàn)象,光電截面,表示光離子化幾率。與下列因素有關(guān),a,原子中不同能級,不同,b,不同元素,隨原子序數(shù),Z,的增大而,增大,c,一般地說，同一元素殼層半徑愈小,愈大,d,電子結(jié),合能與入射光的能量愈接近,愈大,e,對同一殼層,隨角,量子數(shù),的增大而增大,原子能級,與原子中的四個量子數(shù)有關(guān),其物理意義為,a,主量子數(shù),n,b,角量子數(shù),c,磁量子數(shù),m,l,d,自旋量子數(shù),m,s,自旋與軌道偶合產(chǎn)生能級分裂,j=| +m,s,=,1/2,在,0,的各亞殼層將分裂成兩個能級,XPS,中出現(xiàn)雙峰,8,XPS,的工作流程,光,源,X-ray

6、,過濾窗,樣品室,能量分析器,檢測器,掃描和記錄系統(tǒng),真空系統(tǒng),1.33,10,5,1.33,10,8,Pa,磁屏蔽系統(tǒng),1,10,8,T,9,XPS,的工作原理,電離放出光電子,X-ray,樣品,能量分析器,檢測器,記錄不同能量的電子數(shù)目,光,電,子,產(chǎn),生,過,程,e,h(X,ray,A,中性分子或原子,h,X-ray,A,激發(fā)態(tài)的離子,e,光電子,10,XPS,譜線中伴峰的來源,振離,Shake-off,多重電離過程,能量差為帶有一個內(nèi)層,空穴離子基態(tài)的電離電位,A+h=(A,2,2e,正常,E,k,2P)=h,E,b,2P,振離,E,k,2P)=h,E,b,2P)+E,b,3d,振激,

7、Shake-up,在,X-ray,作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外,層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動能減少,能量差為帶有一個內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位,能量損失,Energy loss,由于光電子在穿過樣品表面時同,原子（或分子）發(fā)生非彈性碰撞而引起的能量損失,X,射線伴線,X-ray statellites,X-ray,不是單一的,Ka,還,有,Ka,1,2,3,4,5,6,以及,K,主要有,Ka,3,4,構(gòu)成,多重分裂,Multiplet splitting,一般發(fā)生在基態(tài)有未成對,電子的原子中,11,俄歇電子,Auger electron,當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電,離而射出后，內(nèi)層留下

8、空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種,激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以,通過輻射躍遷釋放能量，波長在,X,射線區(qū)稱為,X,射線熒,光；或者通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子,這種電子就稱為俄歇電子。對其進(jìn)行分析能得到樣品,原子種類方面的信息,其過程為,A+h,A,e,光電子,A,h,X,熒光,A,2,e,俄歇電子,兩,者,只,能,選,擇,其,一,原子序數(shù),Z30,的元素以發(fā)射俄歇電子為主,12,俄歇電子產(chǎn)生過程圖解,hv(X-ray,熒光,俄歇電子,e,Energy,處于激發(fā)態(tài)離子,產(chǎn)生,X-ray,熒光過程,處于激發(fā)態(tài)離子,產(chǎn)生俄歇電子的過程,13,XPS,譜圖中伴峰的鑒別,在,XP

9、S,中化學(xué)位移比較小，一般只有幾,ev,要想對,化學(xué)狀態(tài)作出鑒定，首先要區(qū)分光電子峰和伴峰,光電子峰,在,XPS,中最強(qiáng)（主峰）一般比較對稱且半寬,度最窄,俄歇電子峰,Auger,有兩個特征,1.Auger,與,X-ray,源無關(guān)，改變,X-ray,Auger,不變,2.Auger,是以譜線群的形式出現(xiàn)的,振激和振離峰,振離峰以平滑連續(xù),譜的形式出現(xiàn)在光電子主峰低動能的,一邊，連續(xù)譜的高動能端有一陡限,振激峰也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰,高幾,ev,并且一條光電子峰可能有幾,條振激伴線。（如右圖所示,強(qiáng)度,I,動能,E,k,振離峰,振激峰,主峰,14,能量損失峰,其特點是隨,X-ray,的波動而

10、波動,多重分裂峰,多重分裂峰的相對強(qiáng)度等于終態(tài)的統(tǒng),計權(quán)重。如,Mn,2,離子具有,5,個未成對電子，從,Mn,2,內(nèi),層發(fā)射一個,s,電子，其,J,值為,5,2,1,2,和,5,2,1,2,，其,強(qiáng)度正比于,2J+1,，即其分裂峰的相對強(qiáng)度為,7 :5,X-ray,伴線產(chǎn)生的伴峰,X-ray,的伴線能量比主線,Ka,1,2,高，因此樣品,XPS,中光電子伴峰總是位于主,峰的低結(jié)合能一端（如下圖所示），這也是,X-ray,伴線,產(chǎn)生的伴峰不同于其,它伴峰的主要標(biāo)志,非彈性散射,AlKa,1,2,AlKa,3,4,動能,ev,強(qiáng),度,I,結(jié)合能,ev,15,利用,XPS,譜圖鑒定物質(zhì)成分,利用某

11、元素原子中電子的特征結(jié)合能來鑒別物質(zhì),自旋,軌道偶合引起的能級分裂，譜線分裂成雙,線（強(qiáng)度比），特別對于微量元素,對于,P,1/2,和,P,3/2,的相對強(qiáng)度為,1:2,d,3/2,和,d,5/2,為,2:3,f,5/2,和,f,7/2,為,3:4,下圖是,Si,的,2P,電子產(chǎn)生的分裂峰,1:2,利用俄歇化學(xué)位移標(biāo),識譜圖鑒定物質(zhì),如,Cu,與,CuO,的化學(xué)位移為,0.4eV,Ag,與,Ag,2,SO,4,化學(xué)位移為,0.1eV,而對它們來說俄歇化學(xué)位移相當(dāng)大,2P,1/2,2P,3/2,105,95,電子結(jié)合能,eV,Si 2p,16,XPS,的實驗方法,樣品的預(yù)處理,對固體樣品,1,溶

12、劑清洗（萃?。┗蜷L時間抽真空除表面污染物,2,氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會引起表,面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng),3,擦磨、刮剝和研磨。對表理成分相同的樣品可用,SiC(600,砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對粉末,樣品可采用研磨的方法,4,真空加熱。對于能耐高溫的樣品，可采用高真空,下加熱的辦法除去樣品表面吸附物,17,樣品的安裝,一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或,金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo),電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測定,其它方法,1,壓片法：對疏松軟散的樣品可用此法,2,溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然,后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行

13、測量,3,研壓法：對不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品,可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行,測量,18,樣品荷電的校正,絕緣體的荷電效應(yīng)是影響結(jié)果的一個重要因素,1,消除法,用電子中和槍是目前減少荷電效應(yīng)的最好方法,另一種方法是，在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品,使譜儀和樣品托達(dá)到良好的電接觸狀態(tài),2,校正法,主要有以下幾種方法,a,鍍金法,b,外標(biāo)法,c,內(nèi)標(biāo)法,d,二次內(nèi)標(biāo)法,e,混合法,f,氬注入法,19,XPS,譜圖的解釋步驟,在,XPS,譜圖中首先鑒別出,C,1s,O,1s,C,KLL,和,O,KLL,的譜峰（通常比較明顯,鑒別各種伴線所引起的伴峰,先確定最強(qiáng)或較強(qiáng)的光電子峰（或俄歇電子,峰），再鑒定弱的譜線,辨認(rèn),p,d,f,自旋雙重線，核對所得結(jié)論,20,XPS,的特點,可以分析除,H,和,He,以外的所有元素,相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾,較少，元素定性的標(biāo)識性強(qiáng),能夠觀測化學(xué)位移，化學(xué)位