柴油氧化脫硫[工程科技]

1、柴油氧化脫硫的幾種新工藝技術(shù)- （1）UniPure- Texaco公司的ASR-2技術(shù)。ASR-2技術(shù)是UniPure公司和Texaco公司共同開發(fā)的一種深度柴油氧化脫硫技術(shù)。該技術(shù)以過氧化氫和催化劑水溶液為氧化劑，在壓力為常壓、反應(yīng)溫度121的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可將柴油硫含量由7000g/g降低到5g/g，將全部的硫化物(包括具有空間位阻的烷基取代二苯并噻吩)轉(zhuǎn)化為硫化物砜。柴油中剩余的已經(jīng)氧化的硫化物由于具有很強(qiáng)的極性，極易從柴油中萃取出來，該技術(shù)所用的催化劑可以進(jìn)行循環(huán)使用。Varero能源公司在美國(guó)克羅茨斯普 林斯煉油廠建成并投產(chǎn)了一套7.95 m3/d裝置，可將硫含量在25 - 30

2、00g/g之間的柴油轉(zhuǎn)化成 硫含量小于5g/g的超低硫柴油，其處理成本大大低于加氫脫硫過程。8 W- |! t p/ X, o* c& z0 J4 H （2）Lyondel公司的ODS技術(shù)。Lyondel公司開發(fā)了ODS氧化脫硫技術(shù)。該技術(shù)以過氧化氫叔丁酯(TPHP)為氧化劑，氧化反應(yīng)的時(shí)間不到10 min，噻吩幾乎定量地轉(zhuǎn)化為砜類，這一反應(yīng)的副產(chǎn)物是叔丁基醇，很容易從柴油中脫除。TPHP可以完全溶于柴油中，是一種非常適合的氧化脫硫工藝。Lyondel公司的ODS氧化脫硫技術(shù)能夠?qū)?50 -500g/g的柴油加工成 10g/g超低硫柴油。該技術(shù)的特點(diǎn)是溫度、壓力比較緩和。 （3）UOPLCC-

3、Eni公司的UOP/Eni技術(shù)。這是UOPLLC公司和Eni技術(shù)公司聯(lián)合研制 的一種新型氧化脫硫技術(shù)。該技術(shù)以叔丁基過氧化氫為氧化劑，不消耗氫氣，只要使用他們開發(fā)出的一種催化劑，就能夠使柴油脫硫成超低硫柴油。若將氧化劑與加氫精制柴油混合后送入反應(yīng)段，在低溫、低壓條件下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。 （4）PetroStar公司的CED技術(shù)。CED技術(shù)是美國(guó)PetoStar公司開發(fā)的柴油氧化/萃取脫硫技術(shù)。CED技術(shù)利用了硫化物氧化成砜后其偶極矩的增加會(huì)使砜更容易被極性溶劑萃取抽提的特性。PetoStr公司在小試研究的基礎(chǔ)上，在Valdez煉廠建成了一個(gè)處理量為7.94 m3/d的中試裝置

4、來驗(yàn)證CED技術(shù)，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脫硫率和產(chǎn)品液收均較高。但是采用的氧化劑(過氧化氫)成本很高，其費(fèi)用占總成本的50%。5 q8 / M& & / B# b: u& ? （5）日本的PEC技術(shù)。PEC是日本能源中心(PEC)開發(fā)的一種氧化脫硫新技術(shù)，在反應(yīng)溫度60、常壓的條件下，用過氧化氫為氧化劑，乙酸或三氟乙酸類的羧酸作促進(jìn)劑，采用氫氧化鈉吸附氧化后的硫化物，可使柴油中的硫含量從 500 -600g/g降低到1g/g。該工藝具有工藝條件溫和、設(shè)備投資低的特點(diǎn)，并有節(jié)能、低二氧化碳排放的環(huán)保效應(yīng)。但該工藝同樣存在著過氧化氫氧化劑成本高的問題。$ g3 R* g, Z, V& H0 * K3 F#

5、 H7 b （6）超聲波氧化脫硫技術(shù)。Sulphcog公司和USC公司合作開發(fā)出一種以過氧化氫為氧化劑、以超聲波為動(dòng)力的柴油脫硫技術(shù)。此法將原料油與少量的氧化劑、催化劑的水溶液混合，當(dāng)有超聲波輻射時(shí)，在水溶液中形成直徑為2000m左右的小氣泡，當(dāng)發(fā)生破裂后，形成局部可達(dá)數(shù)千度的高溫和1000MPa的高壓，與此同時(shí)還產(chǎn)生受激活性氧和自由基，使含硫化合物氧化，形成硫酸鹽和砜并被溶劑除掉。該方法可將油品中的硫含量從數(shù)千微克降低到15g/g。+ Z% 4 p （7）日本光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)。日本研制出了一種利用液-液抽提和光化學(xué)反應(yīng)的柴油深度脫硫方法，通過對(duì)柴油-有機(jī)溶劑二相系統(tǒng)和柴油-過氧化氫水溶液二

6、相系統(tǒng)分別進(jìn)行光照輻射，進(jìn)而達(dá)到脫硫目的。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，柴油/乙腈系統(tǒng)經(jīng)過光照輻射2h和4 h，柴油的硫含量可分別降到50g/g和50g/g。另外，用30%過氧化氫水溶液和柴油充分混合，經(jīng)過24 h光照輻射，柴油的硫含量可降低到500g/g。 （8）洛陽(yáng)石油化工工程公司和中國(guó)石油大學(xué)的氧化脫硫技術(shù)。洛陽(yáng)石油化工工程公司以直餾柴油為原料油，以過氧酸為氧化劑(2%) ，在60條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)30 min，然后以糠醛為萃取劑進(jìn)行萃取反應(yīng)(油劑比2 : 1，萃取溫度為 40) ，經(jīng)過萃取后直餾柴油的硫含量從1500g/g降 低到472g/g，脫硫率為68.5% ，直餾柴油的液收大 于90% ，經(jīng)過處

7、理的柴油達(dá)到了國(guó)外清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。盡管收率較高，但脫硫率較低，氧化劑的成本也較高。 中國(guó)石油大學(xué)(華東)采用30%過氧化氫-甲酸(體積比1 : 1)為氧化劑(劑油比1 : 10，在 40和70分別進(jìn)行氧化反應(yīng)1h) ，可將催化裂化柴油中的硫化物氧化成亞砜，二苯并噻吩 ( DBT)的脫除率達(dá)100% ，然后采用N，N-二甲基酰胺(DMF)為萃取劑進(jìn)行萃取，可使柴油的硫含量從665.5g/g降低到556.4g/g，脫硫油收率 94.0%。通過色譜分析表明，脫硫油中的DBT類硫化物完全被脫除，DBT硫化物被氧化成相應(yīng)的砜。該法的缺點(diǎn)是氧化劑成本過高，收率低。; % b; ) g4 （9）西南石油學(xué)院的

8、催化氧化脫硫技術(shù)。西南石油學(xué)院開發(fā)了一種催化氧化脫硫技 術(shù)，該技術(shù)采用TS-1為氧化劑，并以甲酸、乙酸為助催化劑，對(duì)總硫含量1657g/g)的直餾柴油進(jìn)行氧化脫硫，使其總硫含量降到低于300g/g，達(dá)到歐洲II號(hào)柴油標(biāo)準(zhǔn)。 該院還以空氣為氧化劑，粉狀白土為催化劑，在最佳工藝條件下，柴油中的硫含量可以從1033g/g降到381g/g，脫硫率達(dá)63.12%。該方法具有常壓、低壓、低溫操作、無需氫源以及不使用過氧化氫氧化劑等優(yōu)點(diǎn)。 實(shí)現(xiàn)了無污染、低消耗、高環(huán)保的綠色工藝，但該工藝脫硫率較低。 在此基礎(chǔ)上，該院又開發(fā)了一種新型直餾柴油催化氧化脫硫技術(shù)。采用液相TS-2催化劑和空氣氧化劑，在常壓低溫下，對(duì)直餾柴油進(jìn)行催化氧化，輔以EA-1復(fù)合萃取劑將柴油中的氧化態(tài)硫化物萃取出來，在經(jīng)聚結(jié)過濾、吸附后，在壓力0.1 MPa、溫度60、反應(yīng)時(shí)間5 min、催化劑與直餾柴油體積比0.1的條件下，可將柴油中的硫含量從1658g/g降到133g/g，柴油收率達(dá)到97.5% ，脫硫柴油符合世界燃油規(guī)范II類標(biāo)準(zhǔn)。! p: M1 q) ( r+ k （10）華東理工大學(xué)的偶合氧化脫硫技術(shù)。華東理工大學(xué)開發(fā)出一種國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)的偶合氧化脫硫新技術(shù)。利用過氧化氫在甲酸和亞鐵離子的作用下產(chǎn)生的Fenton試劑和過氧酸共同作用將柴油中的有機(jī)硫氧化，使之轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的砜。 試驗(yàn)結(jié)果表明，過氧酸和Fento