復(fù)合材料的失效與高性能化(3)

1、復(fù)合材料的失效與高性能化(3)3聚合物材料的老化失效和壽命預(yù)測聚合物材料在儲存和使用過程中，會因受到各種環(huán)境因素（如紫外線、熱、濕、臭氧、微生物等）和工況因素（如應(yīng)力、電場、磁場、介質(zhì)等）的影響而發(fā)生光氧降解、熱降解、化學(xué)降解、生物降解等，導(dǎo)致各項性能逐漸下降，直至破壞。因此，對聚合物材料的老化失效機(jī)制及壽命預(yù)測研究具有非常重要的意義。以橡膠密封材料為例，它的制品，如墊片、O形圈、皮碗、油封、活門等常在機(jī)械裝備中處于關(guān)鍵部位，同時又往往是部件或組合件的薄弱環(huán)節(jié)。若其喪失密封能力就不得不拆開更換，否則可能會導(dǎo)致整個產(chǎn)品報廢。橡膠老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子鏈的交聯(lián)或斷裂，多為自動催化氧化機(jī)理。橡膠的生膠

2、種類及其組成在很大程度上決定了制品的老化穩(wěn)定性90-91,如硅橡膠和氟橡膠的耐熱性要優(yōu)于丁腈橡膠（NBR）的；氫化丁腈橡膠（HNBR）的飽和度越高，熱穩(wěn)定性越好；隨著丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同時其密封性能和耐低溫性能下降。橡膠的硫化體系、穩(wěn)定體系、填料和增塑劑等都會對基體的老化性能產(chǎn)生影響92-93.對于容易水解或具有一定親水性的硅橡膠或聚氨酯橡膠，濕度會加速其老化94.在使用過程中，橡膠密封材料經(jīng)常要承受一定的變形量，并與油介質(zhì)接觸，這就使得材料的老化過程不單單是熱氧降解過程，還要考慮油介質(zhì)和應(yīng)力的影響。通常通過加速熱氧老化試驗對橡膠的壽命進(jìn)行評價，即在較

3、高溫度下進(jìn)行加速老化試驗，將測定結(jié)果用Arrhenius公式向使用（服役）溫度下進(jìn)行外推的方法來預(yù)測壽命。這就要求在所考察的溫度范圍內(nèi)，導(dǎo)致其降解的機(jī)理不發(fā)生變化。在大多數(shù)情況下，Arrhenius方法都被證明是適用的95-98,但也有不 少 研 究 者 認(rèn) 為 并 不 完 全 適 用99-103. 如，Bernstein等102在研究氟硅膠的加速老化時發(fā)現(xiàn)，其壓縮應(yīng)力松弛行為的Arrhenius曲線在80 下出現(xiàn)了偏離，使得高溫段和低溫段表現(xiàn)為兩個活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低溫段活化能計算得到50%性能損失對應(yīng)的壽命為17a,而直接由

4、高溫段活化能外推得到的壽命則長達(dá)900a.如此巨大的差別表明，實(shí)際的老化條件與加速老化不同，從而導(dǎo)致老化機(jī)理發(fā)生變化，或者在不同的溫度范圍內(nèi)老化機(jī)理發(fā)生變化，這都會使得簡單的外推結(jié)果變得不可靠。但目前的研究工作多從工程應(yīng)用的實(shí)際需求出發(fā)，關(guān)注的重心放在力學(xué)性能（如強(qiáng)度、硬度、壓縮永久變形、應(yīng)力松弛、彈性回復(fù)率等）上，關(guān)于橡膠在不同條件下的老化機(jī)理研究卻很少涉及，這就使得壽命預(yù)測仍采用加速熱氧老化方法，對橡膠使用環(huán)境中復(fù)雜的溫濕度條件的影響、應(yīng)力效應(yīng)、介質(zhì)效應(yīng)等都有相當(dāng)多的研究空白。橡膠 在 熱 氧 化 過 程 中 會 生 成 各 種 氧 化 產(chǎn)物104,并 在 制 品 的 厚 度 方 向 上

5、存 在 明 顯 的 分布105,其交聯(lián)密度也會發(fā)生變化106.作者對NBR在空氣和潤滑油中的熱氧老化行為及機(jī)理進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，NBR在空氣中的老化過程可以分為三個階段107.第一階段主要是添加劑（增塑劑、抗氧劑等）的遷移。第二階段，氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，表現(xiàn)為交聯(lián)度的增大和硬度的提高，同時彈性回復(fù)率下降。到了熱氧老化后期的第三階段，嚴(yán)重的氧化甚至?xí)?dǎo)致分子鏈斷裂，此時，NBR的彈性幾乎已完全喪失，不能作為密封材料使用。在這個過程中，抗氧化劑的含量是個很重要的指標(biāo)，當(dāng)其含量下降到一個臨界值時，彈性回復(fù)率會急劇下降，同時硬度會急劇上升，使其喪失使用性能108.當(dāng)NBR在潤滑油中熱老化時，首

6、先，由于潤滑油向橡膠中擴(kuò)散，使得橡膠能夠在較長時間內(nèi)保持良好的回彈性能。第二，盡管潤滑油在一定程度上阻礙了氧氣的擴(kuò)散，但由于橡膠分子鏈的活動性增強(qiáng)，在油中的氧化程度反而較高。如果是不同黏度的同一類油，則在低黏度油中的氧化程度要高于在高黏度油中的。第三，潤滑油對添加劑的萃取作用使得橡膠中添加劑的遷移速度較快。作為密封材料使用時，橡膠都會受到應(yīng)力作用，并隨時間發(fā)生松弛。Sandia國家實(shí)驗室的Gillen等100,109研究了丁基橡膠在不同溫度和一定應(yīng)變下的應(yīng)力松弛行為，發(fā)現(xiàn)在有應(yīng)變的條件下應(yīng)力松弛速度明顯加快。當(dāng)橡膠密封材料在動密封和有潤滑的情況下使用時，必須考慮橡膠的摩擦磨損性能。橡膠的摩擦因

7、數(shù)是由液體、粘接和形變共同決定的。粘接是分子水平的連接和破壞，隨彈性模量的下降而減小，是粘彈性的函數(shù)。橡膠的滯后摩擦是耗能過程，伴隨有內(nèi)部阻尼，但隨彈性模量的下降而增大。磨損是局部破壞，是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解成小分子的結(jié)果。如果是尖銳表面，磨損導(dǎo)致拉伸破壞；如果是鈍表面，則導(dǎo)致疲勞破壞。不同的油介質(zhì)對橡膠摩擦磨損性能的影響也不同，如酯類基礎(chǔ)油對NBR力學(xué)性能的劣化要比礦物油和聚烯烴合成油（PAO）更嚴(yán)重110.4結(jié)束語綜述了與石墨烯納米復(fù)合以及聚合物間共混制備高性能高分子材料的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了石墨烯與聚合物界面之間的氫鍵、π-π堆棧、共價、成核-結(jié)晶、配位五個方面的作用機(jī)理，以及如何設(shè)

8、計和控制界面性能以達(dá)到納米復(fù)合獲得高性能的目的。探討用聚合物材料共混進(jìn)行納米分散的方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料高性能化的方法和效果，并介紹了一些納米高性能復(fù)合材料的主要性能；最后以橡膠密封材料為例，重點(diǎn)討論了添加劑、應(yīng)力和油介質(zhì)對其老化行為的影響，并給出了老化機(jī)理?？傊?，在清楚認(rèn)識多組分材料界面性質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行納米復(fù)合和分散，是構(gòu)建高性能聚合物納米復(fù)合材料的重要手段；而如何設(shè)計和控制好納米分散相和基體之間的界面作用，是獲得分散相粒徑和分布可控納米復(fù)合材料的關(guān)鍵所在。參考文獻(xiàn)：1NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in

9、 atomically thin carbon filmsJ.Science,2004,306:666-669.2OHTA T,BOSTWICK A,SEYLLER T,et al.Controllingthe electronic structure of bilayer grapheneJ.Science,2006,313:951-954.3GIRIT，MEYER J C,ERNI R,et al.Graphene at the edge:stability and dynamicsJ.Science,2009,323:1705-1708.4GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of grapheneJ.Nature Materials,2007,6（3）：183-191.5LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al.Measurement of theelastic properties and intrinsic strength of monolayer grapheneJ.