第四章-芳香性PPT課件

1、1,第四章 有機化合物的芳香性,一、芳香性含義 獨特的化學(xué)反應(yīng)性能：不飽和度高，難于發(fā)生加成反應(yīng)，易發(fā)生取代反應(yīng)。 獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性； 獨特的光譜性質(zhì)：能維持一個抗磁環(huán)電流（又叫反磁環(huán)電流）的性能。 什么樣的化合物具有芳香性？芳香性的化學(xué)物的化學(xué)鍵有什么特點？產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)根源是什么？這是本章要討論的內(nèi)容,二、芳香性化合物的特點 (1) 較高的碳/氫比例 許多芳香族化臺物都有較高的碳/氫之比，如苯C6H6和萘C10H8。 (2) 鍵長的平均化 芳香性分子具有:雙鍵比正常的碳碳雙鍵的鍵長(1.35) 稍長;單鍵比正常的碳碳單鍵的鍵長(1.54 )稍短。苯環(huán)中六個碳碳鍵長彼此相等，均為1.39

2、5 ，苯環(huán)中并無單鍵雙鍵之分。 (3) 分子的共平面性 具有芳香性的分子的一個顯著特征是環(huán)上原子具有平面性或幾乎處于平面性的排列,4) 熱力學(xué)穩(wěn)定性 常用氫化熱或燃燒熱的數(shù)據(jù)來說明分子的基態(tài)能問題。苯的氫化熱是208.5 kJ/mol，而環(huán)已烯的氫化熱是119.7 kJ/mol 。 苯的氫化熱208.5KJ/mol (苯轉(zhuǎn)變成環(huán)已烷所放出的熱) 環(huán)已烯的氫化熱為119.7KJ/mol（理論計算結(jié)果） 如果環(huán)己烯的雙鏈?zhǔn)潜降亩ㄓ蚧w系的模型，則苯與假想的模型分子既定域的環(huán)己三烯分子相比較，共軛能為三個烯的氫化熱總和與苯的氫化熱的差值： 3119.7208.5 = 150.7 KJ/mol,5)

3、具有抗磁環(huán)電流性能 在外界磁場的作用后，芳香化合物中封閉的電子體系能誘導(dǎo)出一個圍繞環(huán)轉(zhuǎn)的電流，該環(huán)電流產(chǎn)生一個與外界磁場相反方向、并與環(huán)平而垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移值移向低場(即有較大值)。 (6) 化學(xué)性質(zhì) 芳香性化合物一般不易發(fā)生加成反應(yīng)，較難發(fā)生氧化反應(yīng)僅能發(fā)生親電取代反應(yīng)，這與一般烯烴化合物明顯不同,三、芳香性的判斷,判別一個分子是否具有芳香性，較為成熟的是核磁共振中化學(xué)位移值的變化，這種方法用于分子是否有芳香性的判別和仲裁。 通常符合條件： 1）分子共平面 2）單雙鍵交替即共軛 3）符合休克爾規(guī)則,7,1、Hckel規(guī)則 sp2雜化碳原子組成的平面單環(huán)體系, 其電子數(shù)為4 n

4、2時，具有芳香性。這個規(guī)則通常稱為Hckel規(guī)則。是評價芳香性的一個研究最為成功的基本規(guī)則,休克爾的分子軌道理論揭示了結(jié)構(gòu)和芳香性的關(guān)系。HMO法計算可以得出環(huán)狀共扼多烯分子軌道的能量。根據(jù)Pauli不相容原理和能量最低原理。基態(tài)分子的 電子優(yōu)先占據(jù)成鍵分子軌道并把這些軌道全都填滿時，分子就是穩(wěn)定的,圖5.3 單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖,要點： 以2為半徑畫一個圓。 根據(jù)共軛體系中的K原子數(shù)，畫出一個具有K個頂角的正多邊形，使其一角向下位于圓圈的最低點。 其頂角在中線以下為成鍵軌道，在中線以上為反鍵軌道，在此水平直徑上的是非鍵軌道。 只有4n+2個電子剛好填滿中線以下的能級層，使體系穩(wěn)定，具

5、有芳香性,四、環(huán)狀共軛多烯、輪烯和帶電荷環(huán)體系的芳香性,60年代合成出了環(huán)丙烯正離子化合物，經(jīng)過X射線研究證明這個碳正離子能夠單獨存在。鍵長幾乎相等。它的性質(zhì)表明環(huán)丙烯基正離子確實是穩(wěn)定的，這是一個最小的環(huán)狀芳香離子,1.三元環(huán) 環(huán)丙烯正離子,環(huán)丙烯酮 環(huán)丙烯酮是一種相對較穩(wěn)定的化合物，可以理解為羰基的極化為三元環(huán)，符合Hckel 規(guī)則。因為它可以存在著下列偶極形式而呈現(xiàn)芳香性，使體系穩(wěn)定,2.五元環(huán) 環(huán)戊二烯 環(huán)戊二烯的酸性所得到的環(huán)戊二烯負(fù)離子具有芳香性，它符合4n2規(guī)則，6個電子均勻地分布在環(huán)上五個原子所在的分子子軌道中,五元雜環(huán)化合物 環(huán)戊二烯中sp3 雜化C被氧、氮或硫等雜原子取代，

6、形成五元雜環(huán)化合物，它們均具有芳香性，這是由于雜原子上共用電子對與碳的4個p電子共軛，構(gòu)成6 電子體系，所以具有芳香性,富烯衍生物 富烯環(huán)外雙鍵與環(huán)內(nèi)兩個雙鍵可以形成共軛體系，環(huán)上有5個電子，因此環(huán)外雙鍵上的p電子流向環(huán)內(nèi)時，分子達(dá)到穩(wěn)定的6 電子體系而有一定的芳香性,杯烯 杯烯是當(dāng)環(huán)外雙鍵的電子流向五元環(huán)時，五元環(huán)形成六 電子體系。而三元環(huán)失去電子則成2 電子體系，這一得和失都滿足了休克爾規(guī)則得要求。故杯烯具有芳香性,由兩個環(huán)戊二烯負(fù)離子和亞鐵離子組成的具有夾心結(jié)構(gòu)的化合物，環(huán)戊二烯負(fù)離子具有6個電子，符合4n+2規(guī)則。二茂鐵表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性和芳香性。不易發(fā)生加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)

7、,二茂鐵,3、七元環(huán) 環(huán)庚三烯 環(huán)庚三烯是一個不穩(wěn)定的體系，根據(jù)Hckel 規(guī)則，如果失去一個H便可形成一個六 電子體系，將會形成一個7中心6電子鍵，因此環(huán)庚三烯正離子因含有4 n十2個電子而具有特殊穩(wěn)定性,庚富烯 又叫亞甲環(huán)庚三烯，其環(huán)外雙鍵與環(huán)內(nèi)雙鍵共軛，環(huán)內(nèi)得p電子流向了環(huán)外雙鍵,環(huán)庚三烯酮 環(huán)庚三烯酮也是具有芳香性的穩(wěn)定化合物,薁 NMR研究證明薁具有抗磁環(huán)電流，因而有芳香性，一般不發(fā)生加成反應(yīng)，五元環(huán)是負(fù)的，七元環(huán)是正的，可把它看成是環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子組合而成,3.（4n+2）輪烯 輪烯指含有交替的單鍵和雙鍵的大環(huán)多烯。共平面的(4 n+2) 輪烯具有抗磁外電流，因此屬于

8、芳香性化合物， 但是，如果環(huán)體系不在一個平面里。而表現(xiàn)出非芳香性,10-輪烯 即環(huán)癸五烯，具有三種異構(gòu)體。A和C都不穩(wěn)定，B碳原子按類似萘的骨架排列，它的角張力最小，但是兩個環(huán)內(nèi)氫原子的非鍵斥力嚴(yán)重地阻礙了環(huán)的穩(wěn)定性。 10輪烯不顯芳香性,全順式,反-順-反-順-順五烯,順-順-順-順-反,10輪烯不顯芳香性，有人用架橋基取代這兩個環(huán)內(nèi)氫（圖D）能使分子變成平面分子體系。以雜原子為架橋基共扼體系化合物E、F也可以使分子變成平面分子，因此這些分子都具有芳香性,14-輪烯 14-輪烯有明顯的反磁環(huán)流，而且具有鍵長交替現(xiàn)象。它有兩種較穩(wěn)定的處于平衡中的構(gòu)型異構(gòu)體A和B 。14-輪烯的內(nèi)腔要比10-輪

9、烯大，故環(huán)內(nèi)氫的干擾相對較小，14輪烯的3，6，10和13位碳有點偏離平面,對14-輪烯也可用兩個架橋基來取代環(huán)內(nèi)氫，架橋基之間的關(guān)系可有 兩種排布，前者存在橋基間的空間排斥作用但有利于6、7、8 位碳上的p軌道平行排列,順式,反式,18-輪烯 18-輪烯內(nèi)部空穴是相當(dāng)大的，沒有非鍵張力，沒有角張力， 分子接近于一個平面且中心對稱。電子數(shù)符合休克爾規(guī)則，鍵長相等，分子具有芳香性。但它的化學(xué)性質(zhì)像多烯,四、反芳結(jié)構(gòu)與同芳結(jié)構(gòu) 1、反芳結(jié)構(gòu) 用HMO法計算單環(huán)共軛多烯分子的軌道能量比相應(yīng)的直鏈共軛多烯高。 所有的原子都在一個平面上，形成共軛體系，因電子離域而更不穩(wěn)定。 環(huán)中離域的電子數(shù)為4 n。

10、NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。它使環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動,環(huán)丙烯負(fù)離子 穩(wěn)定的環(huán)丙烯正離子和很不穩(wěn)定的環(huán)丙烯負(fù)離子，下圖可以看出前者2個電子填滿在成健軌道，屬于芳香體系；而后者4個電子中有2個電子分別排在2個反鍵軌道中，因而環(huán)丙烯負(fù)離子屬于反芳香體系,環(huán)丁二烯 環(huán)丁二烯也有4個電子。屬于4 n體系，它非常不穩(wěn)定，在室溫下不可能離析出來。瞬間出現(xiàn)的環(huán)丁烯很快二聚成一個三環(huán)化合物。是反芳香性化合物,根據(jù)休克爾規(guī)則，當(dāng)環(huán)丁二烯失去2個電子變成環(huán)丁二烯的兩價正離子后，形成芳香大鍵而穩(wěn)定。分子應(yīng)該具有芳香性。例如，以下反應(yīng)產(chǎn)生的丁二烯正離于的四甲基衍生物，其NMR譜圖上只出現(xiàn)單峰,環(huán)辛四烯 離域的電子

11、數(shù)為4n（8）的平面環(huán)辛四烯具有反芳香性。一般情況下反芳香分子是很少存在的，因一切分子總趨向于使自己的能量最低。因此，具有4n電子的分子，力圖使本身不成為平面，以減少反芳香性,圖5.6環(huán)辛四烯分子軌道電子排布,環(huán)辛四烯真實存在的是船形結(jié)構(gòu)，所以它是非芳香性的，其中單鍵和雙鍵的鍵長分別是0.146 nm和0.133 nm，它的反應(yīng)性能與鏈共軛多烯相象。分子的變形是以便反芳香性消失而成為非芳香性分子,12、16、20和24-輪烯都有預(yù)料的4n 電子體系特性和順磁環(huán)流。它們都是一些反芳香性的不穩(wěn)定的化合物。 需要指出的是芳香性、非芳香性和反芳香性等都是定性概念，無論是芳香性還是反芳香性的特征表現(xiàn)越弱

12、，它們也越接近非芳香性,2、同芳結(jié)構(gòu) 單同方體系 當(dāng)環(huán)辛四烯溶解在氟磺酸中時，結(jié)合一個質(zhì)子生成環(huán)辛三烯正離子。NMR譜表明，8位上亞甲基的兩個質(zhì)子的信號的值分別為4.87和10.73（Hb處于去屏蔽區(qū)，值變大），這種差別表明環(huán)外氫Hb處在反磁環(huán)流中，環(huán)上的電子構(gòu)成了一個芳香體系,以上例子可以看出：P軌道之間的交蓋，共軛可以跳越一個或者幾個飽和碳原子而形成的芳香體系稱為同芳香體系。 雙同方體系 如果有兩個飽和碳原子存在的芳香環(huán)狀體系稱為雙同芳香體系。例如，以下體系可以看出隔兩個飽和碳跳躍一次,因此，通常把隔一個飽和碳跳躍一次為單同芳體系；隔兩個飽和碳跳躍一次為雙同芳體系；隔三個飽和碳跳躍一次為三同芳體系。 構(gòu)成同方體系的兩個重要因素為： 體系中電子數(shù)為4n+2； 有利于大 軌道重疊的幾何形狀,鄰基參與的本質(zhì)其實就是由于同芳香體系的形成。 例如，A要比相應(yīng)的飽和類似物B快得多。這是由于反應(yīng)中有鍵的參與形成了較為穩(wěn)定的4 n+2雙同芳香碳正離子C的結(jié)果,三同方體系 在適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)體系中，由子環(huán)丙烷的參與還可形成三同環(huán)丙烯基碳正離子A。 三環(huán)酯與S