聚氰胺甲醛樹脂王超ppt課件

1、1,三聚氰胺甲醛樹脂（MF）的制備與應用,王超,2,1.三聚氰胺 2.三聚氰胺甲醛樹脂 3.三聚氰胺甲醛樹脂的應用,3,1.三聚氰胺,三聚氰胺是一種重要的氮雜環(huán)有機化工原料，具有無毒、耐熱、阻燃、耐弧、絕緣性好、易于著色等特性。純?nèi)矍璋房勺髯枞紕?，也可作酚醛樹脂、脲醛樹脂的改性劑，其最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂的原料。通過改性手段，可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，此類阻燃劑具有無鹵、低煙、對熱和光穩(wěn)定等優(yōu)點，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有著廣泛的應用,4,物理性質(zhì)：又名蜜胺、氰尿酰胺、三聚氰酰胺，白色晶體粉末，密度(14)1.573g/cm3，熔點354，沸點

2、升華。三聚氰胺不溶于冷水，溶于熱水，微溶于乙二醇、甘油、乙醇，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。 化學性質(zhì)：溶液呈弱堿性?？膳c鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成鹽。在中性或微堿性情況下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺，但在微酸性中與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產(chǎn)物。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)與性能，使其既可作阻燃劑，又可作合成高聚物的改性劑,5,三聚氰胺結(jié)構(gòu)式,6,1.1 用作阻燃劑,三聚氰胺不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解，是一類廣泛使用的阻燃劑，已在聚氨酯泡沫、三嗪類樹脂阻燃方面獲得應用。 成為優(yōu)良阻燃劑的原因：在250450時三聚氰胺吸熱，發(fā)生分解反應，放出氨氣，形成縮聚物；影響基體材料的熔化行

3、為，并加速其炭化成焦,7,在聚氨酯泡沫中添加三聚氰胺，利用三聚氰胺高的熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學試劑特性，在顯著提高聚氨酯阻燃性的同時，又賦予聚氨酯泡沫更高的強度和耐老化性能。在聚氨酯泡沫中使用三聚氰胺時，三聚氰胺往往以粉末形式添加到聚醚組分中，或者將三聚氰胺與聚醚一起研磨制成三聚氰胺粒度更小的分散體系。有時為進一步提高聚氨酯泡沫的阻燃等特性，在添加三聚氰胺的同時，添加其他輔助性阻燃劑(如膨脹石墨)。例如，BASF 公司以三聚氰胺作阻燃劑，制備了親水、阻燃聚氨酯軟泡；以三聚氰胺、膨脹石墨協(xié)同作阻燃劑，制備出無鹵、工藝性好、熱穩(wěn)定性好、耐老化聚氨酯泡沫,8,1.2 用作改性劑1.2.1 改性酚醛樹

4、脂,酚醛樹脂(PF)是最早人工合成的高分子材料，改變原料中苯酚與甲醛的配比，選擇不同的催化劑，可得到不同類型的PF。酚醛樹脂的優(yōu)點：耐酸、耐熱、防水、強度高。 缺點：脆性大、顏色深。 在酚醛樹脂中添加三聚氰胺可克服上述不足,9,三聚氰胺與甲醛、苯酚之間均可發(fā)生縮聚反應，因而能降低P F 的固化溫度、縮短熱壓周期，并可減少PF 中游離酚、游離醛的含量，改善PF 的環(huán)境應用特性。三聚氰胺改性酚醛樹脂，外觀色澤較未改性PF 變淺，接近木材本色；此外，三聚氰胺改性酚醛樹脂仍具有高的防水特性。因此，三聚氰胺改性PF 是拓寬PF 用途的一種有效手段,10,1.2.2 改性脲醛樹脂,脲醛樹脂(UF)是由尿素

5、與甲醛合成的氨基樹脂。UF 具有原料充足、價格低廉、固化迅速、粘接強度高、制品色淺、不易燃燒等優(yōu)點，但存在貯存期短、游離甲醛含量高、膠層脆、耐水性差等缺點。解決U F 不足，除改進U F 合成工藝外，采用三聚氰胺對其改性則是較常用的方法,11,由于三聚氰胺呈六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其側(cè)基活性基團可與UF 中羥甲基反應形成支鏈結(jié)構(gòu)，促使脲醛樹脂交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了脲醛樹脂的熱穩(wěn)定性、耐水性和使用壽命。 三聚氰胺與甲醛的反應可降低UF 中游離甲醛含量，制成環(huán)保型UF 產(chǎn)品,12,2.三聚氰胺甲醛樹脂,三聚氰胺甲醛樹脂又名蜜胺樹脂(MF) 制備方法：第一步是由三聚氰胺和甲醛在一定反應條件下經(jīng)輕甲基化

6、反應得到。 第二步是在加成后進一步發(fā)生縮聚反應, 生成樹脂。三聚氰胺與甲醛在微堿性條件下經(jīng)羥甲基化反應縮聚而成的熱固性氨基樹脂,13,14,物理性質(zhì)：無色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至可以在150使用，且具有自熄性、抗電弧性和良好的力學性能。 化學性質(zhì)：反應條件不同，產(chǎn)物分子量不同，可從水溶性到難溶于水，甚至不溶不熔的固體，pH值對 反應速率影響極大。上述反應制得的樹脂溶液不宜貯存，工業(yè)上常用噴霧干燥法制成粉狀固體。蜜胺樹脂在室溫下不固化，一般在130150熱固化，加少量酸催化可提高固化速度,15,用途：膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用 樹脂，又可作織物、紙張、皮革等的處理劑。 優(yōu)點： 色澤鮮艷，具

7、有無臭、無味、耐熱、 耐水、自熄、耐霉菌、抗電弧、粘接強度高、固化速率快。 缺點：彈性差、固含量低、貯存穩(wěn)定性差、游離甲醛含量高。 對MF 進行改性，則可克服其性能的不足，并擴大其應用領(lǐng)域,16,MF 的改性方法包括： 使用改性劑(如低分子醇類)封閉MF分子中活性羥甲基，降低其活性，阻止分子間進一步縮聚，或在分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團，提高樹脂的水溶性和貯存穩(wěn)定性； 在MF 合成過程中，加入雙氧水、亞硫酸氫鈉等物質(zhì)，可降低聚合反應過程中剩余的游離甲醛含量； 使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液與三聚氰胺反應，使用減壓蒸餾等方法提高固含量； 加入陽離子化試劑(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯) ，得到具有陽離子特

8、性的改性M F。改性方法不同，改性后的M F 具有不同的性能，可適用于不同的用途,17,人造板,造紙工業(yè),MF,織物整理劑,制革工業(yè),白乳膠,膠黏劑,絮凝劑,3.三聚氰胺甲醛樹脂的應用,18,3.1在人造板中的應用,M F 具有耐水、耐熱、硬度高及固化快等特性，因此在人造板中已獲得廣泛應用。但MF 彈性差、游離甲醛含量高，導致此類人造板對應用環(huán)境的危害程度大。 使用聚乙烯醇和硫脲改性MF，可得到低甲醛含量、柔韌性高的MF，應用于人造板時可克服傳統(tǒng)人造板的不足。在保持MF 性能不變的情況下，也可用尿素部分代替三聚氰胺用于MF 成，從而降低MF 及人造板的生產(chǎn)成本,19,3.2 在造紙工業(yè)中的應用

9、,在造紙工業(yè)中， MF 常用作濕強劑、抗水劑。但在弱堿性條件下縮合生成的水溶性MF 在放置過程中存在儲存穩(wěn)定性差，易發(fā)生絮凝和凝膠現(xiàn)象，因此給MF 儲存和運輸帶來極大的不便,20,對MF 濕強劑進行陰離子或陽離子改性，則可提高其儲存穩(wěn)定性。 陰離子改性MF：使用氨基磺酸鹽改性MF，得到陰離子改性MF 樹脂，該產(chǎn)品可在酸性、中性或堿性條件下固化，且既可在漿內(nèi)添加，也可在涂布中配用。 陽離子改性MF ：加入小分子醇胺對其進行改性，改性劑包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脲醛預聚體等，改性后的M F 穩(wěn)定性好、水溶性強，不產(chǎn)生絮凝、增稠現(xiàn)象，但有機胺改性MF 易引起紙張顏色泛黃。 楊驚等人研究發(fā)現(xiàn)，將

10、多聚甲醛與三聚氰胺合成MF 并以甲醇醚化，可制得儲存穩(wěn)定性大于6 個月的高固含量醚化改性MF，盡管改性MF 對紙張的增濕效果略低于普通M F ，但其穩(wěn)定性明顯高于普通M F,21,洪莉等人選用環(huán)保型磷系阻燃劑來研制阻燃型空氣濾紙，并用三聚氰胺甲醛樹脂( 簡稱MF 樹脂) 替代部分苯丙乳液進行增強。本實驗采用苯丙乳液和MF 樹脂進行復配，研究MF 樹脂對濾紙性能及阻燃劑用量的影響,22,15%的三聚氰胺甲醛樹脂與85% 的苯丙乳液復配后，當阻燃劑的用量為14% 時，濾紙即能滿足GB /T146561993 的阻燃要求，節(jié)約了22% 的阻燃劑用量，并且不會對濾紙的力學性能及透氣性產(chǎn)生影響。 三聚氰

11、胺甲醛樹脂與磷系阻燃劑的阻燃機理是P-N 協(xié)效阻燃，在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用,23,3.3 在織物整理劑中的應用,M F 可作為棉、毛、絲、麻等織物整理劑、凸凹花布固定劑和涂料印花交聯(lián)劑等，經(jīng)通用MF處理后的織物具有防縮、防皺、耐洗特點，但手感粗糙、漂白織物易吸氯泛黃且甲醛含量高。 為克服通用MF 的不足，采用甲醇等醇類化合物對其進行醚化改性。改性后M F 用于絲綢的防縮防皺整理，絲綢的泛黃、氯損得以改善，手感和耐洗性也得到提高。 在通用MF 中，加入可與甲醛反應的添加劑(如硼砂-環(huán)亞乙烯脲混合添加劑)，或加入適量甲醛捕捉劑YZ- 1，可顯著降低MF 中甲醛含量，但不影響織物整理劑的其他

12、性能,24,3.4 在制革工業(yè)上的應用,M F 在制革工業(yè)中常用作鞣劑，但具有水溶性、貯存穩(wěn)定性高的MF 鞣劑合成比較困難。原因在于：MF 合成過程中，中間產(chǎn)物多羥甲基化合物活性極高，羥甲基既可相互間發(fā)生縮聚反應，又可與三聚氰胺分子中氨基發(fā)生反應，使得MF 的疏水性增加，貯存穩(wěn)定性下降,25,目前廣泛采用提高MF 鞣劑性能的方法是在不影響其性能的前提下，在羥甲基化后適當封閉活性羥甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子間進一步縮聚，或在分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團，提高水溶性和貯存穩(wěn)定性。 李立新等人采用乙醇胺作醚化劑再添加其他助劑改性三聚氰胺甲醛樹脂，合成出性能穩(wěn)定、重現(xiàn)好、貯存時間長的M F 鞣劑產(chǎn)品,2

13、6,3.5在白乳膠中的應用,白乳膠即聚醋酸乙烯乳膠(PVAc)，因其具有工藝簡單、單體成本低、性能優(yōu)良、使用方便、不污染環(huán)境等特點，而被廣泛應用于建筑、木材、紙張、紡織等領(lǐng)域。但PVAc 乳膠耐水、耐熱性差，易蠕變，應用受到一定限制。而在白乳膠中加入MF，則可提高白乳膠的這些性能,27,白乳膠與MF 分子間作用機理為：在催化劑作用下，MF 分子中羥甲基可與PVAc 的羥基反應，脫水生成醚鍵結(jié)構(gòu)。MF 為三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，分子中含有多個羥甲基( 3)。當白乳膠中加入MF 時，利用羥基間的縮合反應，可使白乳膠分子間發(fā)生交聯(lián)，從而提高白乳膠的耐水性和耐熱性，并使蠕變性降低。而在白乳膠中加入脲改性MF，可填

14、補白乳膠皮膜粒子的空孔，使膠膜成為連續(xù)的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳膠易受水、水蒸氣侵蝕等現(xiàn)象，并增加了白乳膠分子鏈的纏結(jié)和分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其耐水性、粘接強度提高,28,劉德崢在他的研究論文中從影響PVAc 乳液耐水性的諸因素著手, 在甲基丙烯酸甲酯( MMA) 和丙烯酸( AA) 改性PVAc 乳液研究的基礎(chǔ)上, 通過保護膠體的改性、丙烯酸酯的共聚和外加三聚氰胺甲醛樹脂共混等方法, 研制出了具有良好耐水性的改P( VAc-MMA- AA) 共混乳液。PVAc 的羥基在催化劑作用下, 可與三聚氰胺甲醛樹脂的羥甲基反應, 脫水生成甲撐結(jié)構(gòu); 而且一個三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可以和多個聚合物反應, 使大分

15、子間交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu), 從而明顯改善了它的耐水性,29,3.6 在膠黏劑中的應用,MF 直接用作膠黏劑時，不必添加固化劑，加熱或常溫均可使其固化，且粘接強度高。但MF 為多羥甲基化合物，且含有剛性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，使得M F 固化后硬度大，不易彎曲、伸展，幾乎沒有柔性。因此，與被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用,30,利用聚醋酸乙烯酯與甲醛間的羥醛縮合反應生成聚乙烯醇縮甲醛。在MF 中添加聚乙烯醇，縮合反應消除了MF 中游離甲醛對環(huán)境的危害，縮合反應產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛則可阻隔MF 分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚集，起到增韌效果，防止M F 龜裂。 將聚乙二醇與一定量三聚氰胺在酸性催化條件下進行縮合反應，在聚乙烯醇大分子中引入三聚氰胺結(jié)構(gòu)，利用三聚氰胺中未反應