定量分析測定中的誤差

1、第一章 定量分析測定中的誤差本章教學(xué)目的：1、掌握絕對誤差、相對誤差、平均偏差、相對平均偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差的概念和計(jì)算方法，明確準(zhǔn)確度、精密度的概念及兩者間的關(guān)系。2、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差的概念。3、掌握有效數(shù)字的概念及運(yùn)算規(guī)則，并能在實(shí)踐中靈活運(yùn)用。教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)：準(zhǔn)確度和精密度表示方法；誤差來源；有效數(shù)字及運(yùn)算法則。教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié) 定量分析中的誤差教學(xué)目的：1、掌握絕對誤差、相對誤差、平均偏差、相對平均偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差的概念和計(jì)算方法，明確準(zhǔn)確度、精密度的概念及兩者間的關(guān)系。2、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差的概念。教學(xué)重點(diǎn): 誤差、偏差的概念和計(jì)算方法，準(zhǔn)確度和精密度表示方法教學(xué)難點(diǎn)：誤差來源實(shí)驗(yàn)

2、引題:1、每位同學(xué)測自己20秒的脈搏，測6次，記錄每次脈動(dòng)次數(shù)。2、投影屏開啟45次，記錄每次所需時(shí)間。設(shè)問:1、同一塊表測得的脈動(dòng)次數(shù)或開啟時(shí)間相同嗎?2、不同的表(定時(shí))測得的脈動(dòng)次數(shù)或開啟時(shí)間相同嗎?引入內(nèi)容：在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得的結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致；即使是技術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果也不會完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。一、真實(shí)值、平均值與中位值1.真實(shí)值（xT）物質(zhì)中各組分的真實(shí)數(shù)值，稱為該量的真實(shí)值。顯然，它是客觀存在的。一般來說，真

3、實(shí)值是末知的，但下列情況可認(rèn)為其真實(shí)值是已知的。(1)理論真實(shí)值 如某種化合物的理論組成等。(2)相對真實(shí)值 認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級測量值的真實(shí)值，這種真實(shí)值是相對比較而言的。如分析實(shí)驗(yàn)室中標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等。2.平均值(1) 算術(shù)平均值() 幾次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為 (1-1)(2) 總體平均值() 表示總體分布集中趨勢的特征值。 （1-2）3.中位值()中位數(shù)是將一組平行測量數(shù)據(jù)（xi）按由小到大順序排列，若n為奇數(shù)，中位值就是位于中間的數(shù)，若n為偶數(shù)則是中間兩數(shù)的平均值。對測定次數(shù)少的測定，中位數(shù)比平均值更為合理地描述數(shù)據(jù)集中趨勢。二、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：

4、指測定值與真實(shí)值相符合的程度。誤差：測定值與真實(shí)值之間的差值準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小表示。誤差越小，準(zhǔn)確度越高;誤差越大，準(zhǔn)確度越低。在實(shí)際的分析工作中，常用測定結(jié)果的平均值與真實(shí)值接近的程度表征分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。1誤差的表示方法(1) 絕對誤差() 絕對誤差表示測定結(jié)果與真實(shí)值之差。即 （1-3）(2) 相對誤差() 相對誤差是指絕對誤差在真實(shí)值中所占的百分率。即 （1-4）絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分。誤差為正，表示分析結(jié)果偏高；誤差為負(fù)，表示分析結(jié)果偏低。例題1-1：用分析天平稱得某試樣A的質(zhì)量為1.2037g，該試樣的真實(shí)質(zhì)量為1.2036;若用同一臺天平稱試樣B的質(zhì)量為0.1204

5、g,其真實(shí)質(zhì)量為0.1203g。計(jì)算兩試樣的絕對誤差和相對誤差。解：試樣A和B的絕對誤差為：試樣A和B的相對誤差為：得出結(jié)論：絕對誤差相同，但相對誤差不同。被測物質(zhì)的質(zhì)量較大，相對誤差較小。因此，在天平的精度保持不變時(shí)，適當(dāng)增大取樣量，可以減小稱量誤差對分析結(jié)果的影響。2誤差的應(yīng)用(1) 判斷測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。測定結(jié)果的誤差越小，準(zhǔn)確度越高；誤差越大，準(zhǔn)確度越低。(2)絕對誤差通常用于說明一些分析儀器測量的準(zhǔn)確度。常用儀器絕對誤差稱量誤差或讀數(shù)誤差分析天平0.0001 g0.0002 g托盤天平0. 1 g0. 2 g常量滴定管0.01 mL0.02 mL25 mL量筒0. 1 mL0.2 m

6、L (3) 通過絕對誤差，可以對測定值進(jìn)行校正。校正值 = -絕對值誤差 = 真實(shí)值 - 測定值 真實(shí)值 測定值 十 校正值校正后的測定值更接近于真實(shí)值，但并不是真實(shí)值，因?yàn)樾Ｕ当旧硪灿姓`差。當(dāng)系統(tǒng)誤差較小時(shí)，可用測定平均值代替真實(shí)值。實(shí)際工作中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可作為相對真實(shí)值。來校正儀器和評價(jià)分析方法。三、精密度與偏差精密度:多次重復(fù)測定(平行測定)結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的高低用偏差表示。偏差越小，精密度越高，表示測定數(shù)據(jù)的分散程度越小。在實(shí)際工作中，常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。精密度有下列表示方法。1絕對偏差和相對偏差絕對偏差是指單次測定值(T，)與平均值(了)之差

7、；相對偏差是指絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差 （1-5） 相對誤差 （1-6）絕對偏差和相對偏差有正負(fù)之分，它們都是表示單次測定值與平均值的偏離程度。2平均偏差和相對平均偏差在平行測定中，各次測定的偏差有正有負(fù)，也可能為零。因此，為了衡量一組數(shù)據(jù)的精密度，通常用平均偏差表示。平均偏差（）： 各單個(gè)偏差絕對值的平均值 （1-7）相對平均偏差（）：平均偏差在平均值中所占的百分率 （1-8）平均偏差和相對平均偏差小，說明測定結(jié)果的精密度高。平均偏差和相對平均偏差由于取了絕對值因而都是正值，平均偏差有與測量值相同的單位。3標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差是指單次測定值與算術(shù)平均值之間相符合的程

8、度。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。有限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示。 (1-9)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差： （1-10）例1-2 有甲乙兩組測定數(shù)據(jù)如下：甲組：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7乙組：10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9計(jì)算各組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：由測定數(shù)據(jù)可得 當(dāng)用平均偏差表示精密度時(shí)，兩組數(shù)據(jù)的d相同，但乙組數(shù)據(jù)中有個(gè)別數(shù)據(jù)偏差較大，兩者的區(qū)別未能反映出來;當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度時(shí)，由于s中二s乙，所以甲組比乙組數(shù)據(jù)的精密度好，數(shù)據(jù)分散程度小?？梢姡?dāng)兩組測

9、定數(shù)據(jù)的平均偏差相同時(shí)，用平均偏差不能比較測定結(jié)果的精密度，但標(biāo)準(zhǔn)偏差卻能解決問題。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用平均偏差好，這是因?yàn)閷未螠y定結(jié)果的偏差經(jīng)平方后，能將較大偏差對精密度的影響反映出來，可以更清楚地說明測定值的分散程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為正值，標(biāo)準(zhǔn)偏差有與測定值相同的單位?？偨Y(jié)：在一般分析中，通常多采用平均偏差來表示測量的精密度。而對于一種分析方法所能達(dá)到的精密度的考察，一批分析結(jié)果的分散程度的判斷以及其它許多分析數(shù)據(jù)的處理等，最好采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等理論和方法。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度，可將單項(xiàng)測量的較大偏差和測量次數(shù)對精密度的影響反映出來。例1-3 測定某鐵礦中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分析

10、人員平行測定5次，數(shù)據(jù)如下:48.42%，48.40%，48.43%，48.39%，48.44%。計(jì)算：(1)算術(shù)平均值;(2)平均偏差;(3)相對平均偏差；(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差；(5)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：算術(shù)平均值： 平均偏差： 相對平均偏差： 標(biāo)準(zhǔn)偏差： 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差： 4.極差極差是指一組數(shù)據(jù)中最大值()與最小值()之差，用R表示。一般分析工作中平行測定次數(shù)不多，常采用極差來說明偏差的范圍。極差表示方法簡單，不足之處是不能利用全部測量數(shù)據(jù)。5允許差允許差又叫公差。一般分析工作中，只做兩次平行測定，允許差是兩次平行測定結(jié)果的絕對差值，也就是平行測定結(jié)果精密度的界限值。若兩次平行測定結(jié)果的差值不大于

11、允許差，則兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果；若差值超出允許差，稱為“超差”，此測定結(jié)果無效，必須重新取樣測定。允許差的使用：（1）試樣有標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，采用單面公差（即允許差的絕對值）（2）試樣無標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，采用雙面公差(即允許差絕對值的2倍)四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度之間既有區(qū)別又有聯(lián)系。由圖1-1可知:甲測定結(jié)果的精密度高，但其平均值與真實(shí)值相差較遠(yuǎn)，說明準(zhǔn)確度低;乙測定結(jié)果的精密度不高，準(zhǔn)確度也不高;丙測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都比較高。 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。2、高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。但可以找出精密而不準(zhǔn)確的原因，從而加以校正。（系

12、統(tǒng)誤差）五、誤差的分類及產(chǎn)生1系統(tǒng)誤差在一定條件下，由某些經(jīng)常的固定原因引起的誤差(1) 特點(diǎn) 重現(xiàn)性、單向性、可測性（可校正）。(2) 分類 系統(tǒng)誤差按其產(chǎn)生的原因分： 方法誤差:由于分析方法本身不完善所造成的誤差。例如，在重量分析中，選擇的沉淀形式溶解度較大，共沉淀沾污，灼燒時(shí)沉淀的分解或揮發(fā);滴定分析涉及的反應(yīng)不完全;指示劑的變色點(diǎn)與反應(yīng)的計(jì)量點(diǎn)不吻合等。 儀器誤差:由于儀器、量器精度不夠或末經(jīng)校正而弓起的誤差。例如，分析天平砝碼未經(jīng)校正，滴定管、移液管等容量儀器的刻度不準(zhǔn)，分光光度計(jì)波長不準(zhǔn)等。 試劑誤差:由于試劑不純或帶人雜質(zhì)引起的誤差。例如，試劑的純度不夠或蒸餾水含有微量的待測組分

13、等。 操作誤差:在正常操作下，由于操作者的主觀因素造成的誤差。例如，滴定管的讀數(shù)經(jīng)常偏高或偏低，滴定終點(diǎn)顏色的判斷經(jīng)常偏深或偏淺等，是由于個(gè)人感官不敏銳或固有習(xí)慣造成的，不屬于過失誤差。2隨機(jī)誤差又叫偶然誤差，是由于各種因素的隨機(jī)波動(dòng)引起的誤差。(1) 特點(diǎn) 重復(fù)測定時(shí)其誤差數(shù)值不恒定，有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。 不可測量。 隨機(jī)誤差的性質(zhì)服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。(2) 出現(xiàn)規(guī)律偶然誤差在分析操作中是無法避免的。對于同一試樣進(jìn)行多次分析，得到的分析結(jié)果仍不完全一致的原因?yàn)榕既徽`差。偶然誤差難以找出確定原因，似乎沒有規(guī)律，但如果進(jìn)行很多次測定，便會發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分布符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律：講解“誤差的正態(tài)分

14、布曲線” 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。 極大誤差出現(xiàn)的概率非常小。 隨著測定次數(shù)的增加，隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值逐漸趨近于零，也就是說算術(shù)平均值能很好的反映測定值的集中趨勢。隨機(jī)誤差直接影響分析結(jié)果的精密度。只有在消除系統(tǒng)誤差的前提下，采用“多次平行測定，取平均值”的方法，減小隨機(jī)誤差，測定結(jié)果的平均值就接近于真實(shí)值。因此，增加測定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差。3操作錯(cuò)誤操作錯(cuò)誤是由于分析人員的粗心，不遵守操作規(guī)程，責(zé)任心不強(qiáng)引起的。如儀器洗滌不干凈，試樣損失，加錯(cuò)試劑，看錯(cuò)讀數(shù)，溶液濺失，計(jì)算錯(cuò)誤等。這些錯(cuò)誤操作不是誤差，在工作上屬于責(zé)任事故。如發(fā)現(xiàn)有過失，應(yīng)將含有過失的測定值作為異常值舍去

15、。第二節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則教學(xué)目的： 1、掌握有效數(shù)字的概念及特點(diǎn)。2、掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則。3、掌握有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則。教學(xué)重點(diǎn): 有效數(shù)字的修約及運(yùn)算規(guī)則教學(xué)難點(diǎn)：有效數(shù)字的概念教學(xué)內(nèi)容：實(shí)驗(yàn)引題:用不同規(guī)格的工具(米尺、三角板、手表、秒表等)測量身邊同一種或不同物品的長度、時(shí)間，記錄測量結(jié)果。設(shè)問:比較這些結(jié)果相同嗎?這些結(jié)果的差別與測量工具有關(guān)嗎?引入內(nèi)容：在定量分析中，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地進(jìn)行各種測量，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果所表達(dá)的不僅僅是試樣中待測組分的含量，而且還反映了測量的準(zhǔn)確程度。因此，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄和結(jié)果的計(jì)算中，數(shù)字的保留位數(shù)不是任意的，要

16、根據(jù)測量儀器、分析方法的準(zhǔn)確度來決定，這就涉及有效數(shù)字的概念。 一、有效數(shù)字有效數(shù)字：實(shí)際能夠測量得到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字（有1的誤差）。1數(shù)字“0”的作用原則：作為普通數(shù)字使用的“0”是有效數(shù)字。只起定位作用的“0”不是有效數(shù)字。下列數(shù)字的有效位數(shù)：4.2 1.0 2位有效數(shù)字1.03 0.0380 3位有效數(shù)字28.32% 0.4200 4位有效數(shù)字4320.9 1.0006 5位有效數(shù)字1600 200 有效數(shù)字位數(shù)不確定2應(yīng)注意的問題(1)有效數(shù)字

17、第一位等于大于8時(shí)，可多記一位有效數(shù)字。(2)在分析化學(xué)中。常遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系，如2，3，1/3，1/5等，是非測量所得，可視為無限多位有效數(shù)字。(3)對于含有對數(shù)的有效數(shù)字，如pH、pK、lgA等，其位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只起定位作用，說明這個(gè)數(shù)的冪次。如pH=5.12有效數(shù)字為2位，而不是3位。(4)分析記錄的有效數(shù)字位數(shù)要與分析方法及所用量具的精度相符。例如，用感量為萬分之一的分析天平稱取1g的試樣，應(yīng)記錄為1.0000g;需加入10.0OmL的溶液，就必須用滴定管或移液管，若寫成加入lOmL的溶液，用量筒或量杯就可以了。二、有效數(shù)字的修約規(guī)則數(shù)字修約：舍棄多余的數(shù)字的過程

18、。它所遵循的規(guī)則稱為“數(shù)字修約規(guī)則”。 1數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙;五后非零就進(jìn)一;五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇應(yīng)進(jìn)一。例1-5 將下列數(shù)字修約為二位有效數(shù)字2.33425 2.3 2.47321 2.5 2.4506 2.5 2.2500 2.2 2.550 2.6 2.050 2.0總結(jié)：當(dāng)尾數(shù)4時(shí)舍去； 當(dāng)尾數(shù)6時(shí)進(jìn)位； 當(dāng)尾數(shù)5，5后無數(shù)，全部為零時(shí)前一位奇數(shù)進(jìn)1位，前一位偶數(shù)不進(jìn)；5后并非全部為零時(shí)則進(jìn)1。2產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中極限值的修約修約值比較法是將測定值或計(jì)算值經(jīng)修約后的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限數(shù)值進(jìn)行比較，修約位數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限位數(shù)一致，將修約后的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值進(jìn)行比較，

19、以判定實(shí)際指標(biāo)或參數(shù)是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。全數(shù)值比較法是將測定值或計(jì)算值不經(jīng)修約處理，而用數(shù)值的全部數(shù)字與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限數(shù)值進(jìn)行比較，只要超出極限數(shù)值，都判為不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。凡標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的極限數(shù)值未加說明時(shí)，均指采用全數(shù)值比較法，此法為國家技術(shù)監(jiān)督局1989年發(fā)布和實(shí)施的新標(biāo)準(zhǔn)(GB1250)。如規(guī)定采用修約值比較法，應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)中加以說明。分析產(chǎn)品化學(xué)成分時(shí)多用全數(shù)值比較法。例1-6（略）三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（1）加減法當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，即絕對誤差最大的數(shù)據(jù)為依據(jù)。例如： 0.21十0.0344十32.716=32.9604 32.96其中以0

20、.21的絕對誤差最大，故有效數(shù)字應(yīng)根據(jù)它來修約。（2）乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。 例如： 1.2321.36 = 26.2728 26.3（3）乘方或開方對數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開方時(shí)，其結(jié)果所保留的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字相同。例如： 6.722 = 45.158445.2 (保留3位有效數(shù)字)（4）對數(shù)計(jì)算所取對數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)(不包括整數(shù)部分)應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。 例如：四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則應(yīng)用時(shí)的注意事項(xiàng)(1) 在計(jì)算中常遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等，可視為多位有效數(shù)字。(2) 在乘除運(yùn)算過程中，首

21、位數(shù)為8或9的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字位數(shù)可以多取1位。(3) 在混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行。(4) 表示分析方法的精密度和準(zhǔn)確度時(shí)，大多數(shù)取1一2位有效數(shù)字。(5) 對于高含量組分(一般大于10%)的測定，一般要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字;對于中含量組分(1%一10%)，一般要求3位有效數(shù)字;對于微量組分(1%)，一般只要求2位有效數(shù)字。通常以此為標(biāo)準(zhǔn)，報(bào)出分析結(jié)果。(6) 在分析化學(xué)的許多計(jì)算中，當(dāng)涉及各種常數(shù)時(shí)，一般視為準(zhǔn)確的、不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。對于各種誤差的計(jì)算，一般只要求2位有效數(shù)字。對于各種化學(xué)平衡的計(jì)算(如計(jì)算平衡時(shí)某離子的濃度)，根據(jù)具體情況保留2位或3位有效

22、數(shù)字。此外，在分析化學(xué)的有些計(jì)算過程中，常遇到pH = 4，pM = 8等這樣的數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)末明確指出，這種表示方法不恰當(dāng)，應(yīng)當(dāng)避免。As of Microsoft Internet Explorer 4.0, you can applmultimedia-style effects to your Web pages using visual filters and transitions. You can apply visual filters and transitions to standard HTML controls, such as text containers, i

23、mages, and other windowless objects. Transitions are time-varying filters that create a transition from one visual state to another. By combining filters and transitions with basic scripting, you can create visually engaging and interactive documents.Internet Explorer 5.5 and later supports a rich variety of optimized filters. Click the following button to see a demonstration of many of these filters and how to usetheProcedural surfaces are colored surfaces that display between the content of an obje