第二章 聚合物的填充改性【高等教學(xué)】

1、第二章聚合物的填充改性,填充改性 填充劑（填料） 第一節(jié)填充改性的基本原理 第二節(jié)填料的種類與特性 第三節(jié) 填料的表面處理 第四節(jié)填充聚合物的改性效果 第五節(jié) 填充聚合物的制備與加工,聚合物的填充改性，是指在聚合物基體中添加與基體組成及結(jié)構(gòu)不同的固體（加工溫度下不熔融）添加物，以降低成本，或是使聚合物制品的性能有明顯改變（ 或在稍稍削弱某些方面性能的同時，使人們所希望的另一些方面的性能得到明顯提高,1,行業(yè)學(xué)習(xí),第一節(jié)填充改性的基本原理,一、填料的作用 1、增量 2、增強 3、賦予功能（P37表21,2,行業(yè)學(xué)習(xí),3,行業(yè)學(xué)習(xí),導(dǎo)電塑料-過電流保護元件,4,行業(yè)學(xué)習(xí),5,行業(yè)學(xué)習(xí),蓄冷器,6,

2、行業(yè)學(xué)習(xí),7,行業(yè)學(xué)習(xí),8,行業(yè)學(xué)習(xí),二、填料的性質(zhì),1、 2、 3、表面形態(tài)與性質(zhì) 4、物理性質(zhì) （1）密度；（2）吸油值；（3）硬度； （4）顏色與光學(xué)特性；（5）熱性能； （6）電性能；（7）磁性能 5、熱化學(xué)效應(yīng),填料的幾何形態(tài)特征,粒徑,9,行業(yè)學(xué)習(xí),10,行業(yè)學(xué)習(xí),孔徑 指相鄰的兩根平行的絲內(nèi)側(cè)之間的距離，計算公式如下：孔徑（mm）=25.4（mm）目數(shù)-絲徑（mm,目數(shù)，就是孔數(shù)，就是每英寸長度上孔的數(shù)目。目數(shù)越大，孔徑越小。 微米，作為估算，目數(shù)孔徑（微米數(shù)）15000。比如，400目的篩網(wǎng)的孔徑為38微米左右；500目的篩網(wǎng)的孔徑是30微米左右,11,行業(yè)學(xué)習(xí),三、填充聚合物

3、的界面,1、填充聚合物的構(gòu)成 （1）聚合物基體（綜合性能、粘接性、工藝性） （有效辦法：考慮復(fù)合聚合物基體） （2）填料（堆砌系數(shù)很重要,最大密堆積,最小密堆積,12,行業(yè)學(xué)習(xí),3）偶聯(lián)劑或表面處理劑 （4）其它助劑 增塑劑；增韌劑；穩(wěn)定劑；分散劑；潤滑劑；抗氧劑；光穩(wěn)定劑；著色劑等,13,行業(yè)學(xué)習(xí),2、填充聚合物的形態(tài) （1）按相的連續(xù)性特征劃分,14,行業(yè)學(xué)習(xí),2）填料流動取向?qū)μ畛渚酆衔锖暧^結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響,15,行業(yè)學(xué)習(xí),3、填料聚合物界面的形成 兩個階段： （1）接觸及浸潤階段； （2）聚合物的固化過程。 結(jié)果：由于填料及聚合物的表面組成總是與其本體有所不同； 在填料與聚合物之間必然要

4、形成一個新的界面區(qū),16,行業(yè)學(xué)習(xí),17,行業(yè)學(xué)習(xí),第二節(jié)填料的種類與特性,一、碳酸鹽 1、重質(zhì)碳酸鈣（重鈣） 2、輕質(zhì)碳酸鈣（輕鈣,18,行業(yè)學(xué)習(xí),19,行業(yè)學(xué)習(xí),二、硅酸鹽,1、滑石粉 （含水硅酸鎂） 稍帶層片狀結(jié)構(gòu),對提高剛性，HDT較有效 尤適用于PP,20,行業(yè)學(xué)習(xí),2、云母粉（主要成分：硅鋁酸鉀） 徑厚比大,增強效果優(yōu)異 對提高剛性，HDT較大大優(yōu)于滑石粉 抗翹曲變形形好,21,行業(yè)學(xué)習(xí),3、硅灰石粉（硅酸鈣組成） 典型的針狀結(jié)構(gòu),22,行業(yè)學(xué)習(xí),4、玻璃微珠 空心玻璃微珠（漂珠,23,行業(yè)學(xué)習(xí),三、硫酸鹽 1、硫酸鋇（對X射線有很高的反射率） 2、硫酸鈣 四、氧化物與氫氧化物 1

5、、二氧化硅（白炭黑）（橡膠補強性填料、涂料） 2、氫氧化鋁（阻燃填料）(trihydroxide, hydrated alumina, aluminium hydroxide 3、氫氧化鎂（阻燃填料） Non-toxic 高縱橫比的片狀或纖維狀填料能促進拉伸強度的提高； 良好的表面處理，能提高拉伸強度,62,行業(yè)學(xué)習(xí),3、斷裂伸長率 填料的存在，使斷裂伸長率有所下降；填料越多，斷裂伸長率越低； 較小的填料粒徑，其斷裂伸長率較高； 良好的表面處理，提高斷裂伸長率。 4、沖擊強度 填料的加入通常使抗沖擊性能下降； 纖維狀填料對抗沖擊性能的減弱作用較??； 填料表面與基體之間有適當?shù)恼澈峡蓽p小沖擊強度

6、降低的幅度； 高堆砌系數(shù)的填料對沖擊性能降低的影響要小一些； 采用小粒徑、并能與聚合物粘合良好的填料，就有可能在應(yīng)力作用下吸收形變能，促進基體的脆韌轉(zhuǎn)變,63,行業(yè)學(xué)習(xí),5、硬度 填料的加入常使聚合物材料的硬度增大； 凡能使填充聚合物的模量提高的填料，同樣也使聚合物的硬度增加； 6、摩擦性質(zhì) 主要取決于填料的性質(zhì)： 高硬度無機填料的存在將大大提高材料的耐磨性； 減摩填料青銅粉或石墨等，可降低其摩擦系數(shù)，磨耗可大大減小,64,行業(yè)學(xué)習(xí),三、填充聚合物的熱性能,1、線膨脹系數(shù) 填料量增大，線膨脹系數(shù)減?。?由于流動取向作用，纖維狀填料易造成線膨脹系數(shù)的各向異性：取向方向上，線膨脹系數(shù)較小，與取向垂

7、直的方向上，線膨脹系數(shù)較大。 2、耐熱溫度（熱變形溫度與維卡軟化溫度） 填料通常使耐熱溫度有明顯提高； 對結(jié)晶聚合物，填料的加入對提高耐熱溫度更加有效； 高縱橫比（徑厚比）、高長徑比的填料，對提高耐熱溫度更加有效,65,行業(yè)學(xué)習(xí),四、填充聚合物的其它性能,1、電學(xué)性能 一般無機填料都可以提高填充聚合物的介電強度；而有機填料和水分使填充聚合物的介電強度下降； 填充聚合物的介電常數(shù)和損耗因子也與填料的關(guān)系不大，主要影響來自填料所帶進的水分或特殊的雜質(zhì)； 導(dǎo)電性填料則可以得到永久性的導(dǎo)電或抗靜電聚合物； 填充聚合物的導(dǎo)電性的相關(guān)因素：填料本身的導(dǎo)電性、添加量、顆粒形態(tài)、成型加工條件、其它添加劑的使用

8、以及溫度等,66,行業(yè)學(xué)習(xí),2、光學(xué)性能 本身的色澤直接影響填充聚合物的外觀顏色； 通常使填充制品的表面光澤度下降，其降幅次序大致為： 金屬粉CaCO3滑石粉云母 球狀不規(guī)則粒狀針狀片狀； 與基體聚合物的折射率相近、且能與聚合物基體結(jié)合良好的填料，對透明性影響較小；而與基體聚合物的折射率差異大的填料，具有更高的遮光效果； 某些無機填料（如云母粉、高嶺土、滑石粉等）具有阻隔紅外線透過的作用,67,行業(yè)學(xué)習(xí),3、磁性能 磁粉材料： 鐵氧體類，如BaO6Fe203、SrO6 Fe203等 稀土類，如SmCo5類和Sm2（Co、Fe、Cu、M）17類等，（m=Zr、Ti、Hf、Ni、Mn、Nb等）。

9、磁性塑料的性能主要取決于磁粉材料，其次也與所用的聚合物、磁粉用量和成型加工方法有關(guān),68,行業(yè)學(xué)習(xí),4、阻燃性 許多情況下使用無機填料都會使填充聚合物較基體的可燃性下降，含有硅元素的礦物填料的作用更加明顯； 氫氧化鋁和氫氧化鎂是有效的阻燃填料（具有填充、阻燃、抑止煙霧三種功能），使用中要注意： 分解失水溫度（氫氧化鋁在200以上即明顯分解脫水，氫氧化鎂的熱分解溫度為340）； 單獨使用時，用量需達到50（質(zhì)量分數(shù)）以上，才會有顯著的阻燃效果； 為維持較好的力學(xué)性能，需盡可能減少填充量，為此需添加其它阻燃協(xié)效劑（如有機硅酮、磷系阻燃劑、納米蒙脫土等,69,行業(yè)學(xué)習(xí),5、耐腐蝕性 填料的耐化學(xué)腐蝕

10、性一般比聚合物要差，但填料的組成不同，耐化學(xué)腐蝕性有顯著的差異； 碳酸鈣不耐酸，能被酸溶解。 具有多層結(jié)構(gòu)的表面處理型填料，可使耐化學(xué)腐蝕性有所改善。 6、耐老化性 填料中的有些雜質(zhì)會促進聚合物的光老化或熱老化； 天然高分子物質(zhì)（例如淀粉、木粉等）用作填料，因其在使用條件下可生物降解，會影響填充聚合物的耐自然環(huán)境性能,70,行業(yè)學(xué)習(xí),第五節(jié)填充聚合物的制備與加工,一、填充聚合物的加工特性 1、熔融流動性 通常增加填料含量使熔體粘度提高； 不同形狀的填料對熔融流動性的影響不同；球形有利于改善填充體系的加工流動性，而片狀或纖維狀的填料往往會使填充體系的流動性大大下降； 填充體系的熔體粘度隨填料尺寸

11、減小而升高（隨著顆粒尺寸減小，顆粒間相互作用增強 ）； 顆粒間相互作用較強的填充體系，顆粒間的聚集也可能會包裹部分基體聚合物，造成材料內(nèi)局部顆粒濃度升高，從而引起體系粘度的進一步增大,71,行業(yè)學(xué)習(xí),2、熔融彈性 填料加入聚合物體系中，能夠減小擠出脹大比，即減小體系的彈性形變與彈性恢復(fù) ； 隨填料量增加，熔體彈性進一步減??； 填充聚合物的熔體彈性，視填料顆粒形態(tài)不同而有較大差異。 3、成型收縮 添加或增加填料，是一種有效的降低收縮率方法； 纖維狀或片狀填料對降低收縮率更為有效； 4、取向性 不規(guī)則塊狀或球形填料，不易發(fā)生取向效應(yīng)； 長徑比較大的纖維狀填料，易發(fā)生取向效應(yīng)，造成各向異性,72,行

12、業(yè)學(xué)習(xí),5、熔接強度 添加填料或填料量比較大時，易造成熔接強度的明顯下降；（改進辦法：提高熔融物料溫度、提高擠出或注射壓力、提高模具溫度等辦法來減少這方面的不利影響） 6、表面涂飾性 填料的加入，能起到助染作用，使制品容易印制圖案或文字。 7、吸濕性 填料的加入，通常會使物料的吸濕率增大； 比表面積大、顆粒結(jié)構(gòu)性高的填料，更易引起吸濕率的增大,73,行業(yè)學(xué)習(xí),8、對設(shè)備的磨損性 硬度高于鋼（硬度5.5）的填料會嚴重磨損加工設(shè)備 表面活性劑或柔性聚合物包覆填料，采用促進塑化的潤滑劑，以及適當稍高的加工溫度促進聚合物塑化包覆填料表面，均有益于降低磨損程度。 填充量增加會加劇設(shè)備的磨損，特別在填充量

13、很大熔體對填料表面包附不足時，設(shè)備磨損會更嚴重。 9、片狀填料與纖維狀填料的易碎性 高剪切或長時間剪切會造成片狀填料的大量破碎與纖維狀填料的折斷； 片狀填料與纖維狀填料在未被聚合物熔體浸潤的情況下，更易受到加工設(shè)備的破碎作用,74,行業(yè)學(xué)習(xí),二、填料在聚合物中的分散,1、填料的顆粒結(jié)構(gòu) （1）原生顆粒（primary particle,75,行業(yè)學(xué)習(xí),2)凝聚體(aggregates) （3）團聚體（附聚體）（agglomerates,凝聚體的疏松組合或在邊角上的相互吸附,原生顆粒表面彼此吸附或熔聚而成,76,行業(yè)學(xué)習(xí),2、填料聚合物的混煉分散,77,行業(yè)學(xué)習(xí),3、影響填料分散的因素 剪切速率（或拉伸速率）越高，越有利于分散； 填料粒子或結(jié)塊在分散