凝聚態(tài)物理：第十三章 非線性光學(xué)材料

1、第十三章 非線性光學(xué)材料,內(nèi)容,非線性光學(xué)現(xiàn)象 非線性光學(xué)效應(yīng)和非線性光學(xué)材料簡(jiǎn)介 非線性光學(xué)材料分類 非線性光學(xué)晶體材料發(fā)展展望 非線性光學(xué)晶體材料應(yīng)用,物質(zhì)在強(qiáng)光如激光束的照射下，其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化而這種變化又反過來影響了光束的性質(zhì)。研究這種光與物質(zhì)的相互作用就是非線性光學(xué)的內(nèi)容。 非線性光學(xué)效應(yīng)來源于分子與材料的非線性極化,在電磁場(chǎng)作用下物質(zhì)中的電荷位移能力稱為電極化率。當(dāng)較弱的光電場(chǎng)作用于介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度P與光電場(chǎng)E 成線性關(guān)系： 其中 0為真空介電常數(shù) 為介質(zhì)的線性極化系數(shù),當(dāng)作用于介質(zhì)的光為強(qiáng)光(如激光)時(shí)，介質(zhì)的極化將是非線性的，在偶極近似的情況下，原子或分子的微觀極化關(guān)

2、系可表示為： 其中第一項(xiàng)為線性項(xiàng)，第二項(xiàng)以后為非線性項(xiàng)，為分子的線性光學(xué)系數(shù)(一階非線性光學(xué)系數(shù))，、分別為分子的二階和三階非線性光學(xué)系數(shù)(又稱分子的二階或三階極化率,對(duì)于一個(gè)由多個(gè)原子或分子組成的宏觀樣品來說，外部光電場(chǎng)作用產(chǎn)生的極化強(qiáng)度可表示為： 其中(n)的含義與、類似。(n)是(n+1)階張量，由張量定義可知，當(dāng)分子和分子集合體具有中心對(duì)稱性時(shí)，n為偶數(shù)項(xiàng)的系數(shù)就為零，因此，只有那些非中心對(duì)稱的分子和晶體，和(2)不為零，才能顯示出二階非線性光學(xué)效應(yīng)。而中心對(duì)稱的分子和晶體，則顯示出三階非線性光學(xué)效應(yīng),非線性光學(xué)材料的分類,氧化物和鐵電晶體(如鈮酸鋰、磷酸二氫鉀和偏硼酸鋇等)、 -族半

3、導(dǎo)體(如砷化鎵等) 有機(jī)聚合物材料,礦物氧化物和鐵電單晶這類材料都有良好的光學(xué)透過和機(jī)械堅(jiān)硬度主要通過自然界中材料的篩選來滿足不同實(shí)際需要。但是，這類材料往往難以批量生長(zhǎng)出大單晶；其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀非線性光學(xué)性能關(guān)系的理論研究方面尚有未解決的問題給其新材料探索帶來難度。 非線性光學(xué)材料的研究主要集中在無機(jī)晶體材料上，有的已得到了實(shí)際應(yīng)用，如磷酸二氫鉀(KDP)、鈮酸鋰(LiNbO3 )、磷酸鈦氧鉀(KTP)等晶體在激光倍頻方面都得到了廣泛的應(yīng)用，并且正在光波導(dǎo)，光參量振蕩和放大等方面向?qū)嵱没l(fā)展,IIIV族半導(dǎo)體材料它們?cè)?“限制材料”(confined structures)方面有很好的前景

4、IIIV族半導(dǎo)體材料的所謂 “帶隙工程”(bandgap engineering)技術(shù)是通過調(diào)節(jié)材料的能隙，有效地改變電子的躍遷幾率，從而控制材料的非線性光學(xué)響應(yīng)。然而，這類材料在實(shí)際應(yīng)用中存在共振條件限制：即激光運(yùn)作波長(zhǎng)通常在量子阱激子能級(jí)附近,有機(jī)非線性光學(xué)材料 有機(jī)晶體在合成和生長(zhǎng)方面的特性使這類材料最有機(jī)會(huì)成為可分子設(shè)計(jì)的光電功能料而且，有機(jī)材料在快速非線性光學(xué)響應(yīng)、大尺寸單晶生長(zhǎng) 三次諧波產(chǎn)生等方面都極富吸引力,有機(jī)非線性光學(xué)材料具有無機(jī)材料所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)： (1)有機(jī)化合物非線性光學(xué)系數(shù)要比無機(jī)材料高12個(gè)數(shù)量級(jí)； (2)響應(yīng)時(shí)間快； (3)光學(xué)損傷閥值高； (4)可以根據(jù)要求進(jìn)

5、行分子設(shè)計(jì)。 但也有不足之處：如熱穩(wěn)定性低、可加工性不好，這是有機(jī)NLO材料實(shí)際應(yīng)用的主要障礙,典型的有機(jī)二階非線性光學(xué)材料包括： (1)尿素及其衍生物； (2)硝基苯衍生物，如MAP(2，4一二硝基苯丙氨酸甲酯)、MNA(2一甲基4硝基苯胺)、CNA(2一氯4硝基苯胺)等； (3)硝基吡啶氧類，如POM(3一甲基4硝基吡啶氧)； (4)二苯乙烯類，如MMONS(3一甲基4甲氧基4 一硝基二苯乙烯)； (5)查耳酮類，如BMC(4一溴4 一甲氧基查耳酮)； (6)苯甲醛類，如MHBA(3一甲氧基4羥基苯甲醛)； (7)有機(jī)鹽類,高分子非線性光學(xué)材料和金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料就是針對(duì)有機(jī)NLO材料

6、的熱穩(wěn)定性低、可加工性不好等不足應(yīng)運(yùn)而生的。高分子NLO材料在克服有機(jī)材料的加工性能不好和熱穩(wěn)定性低等方面是十分有效的，若在非線性效應(yīng)方面再得以優(yōu)化，將是一類很有前景的新材料,非線性光學(xué)材料的實(shí)用化應(yīng)具備以下幾個(gè)條件； 非線性極化率較大，轉(zhuǎn)換率高； 光損傷閾值高； 光學(xué)透明而且均一的大尺寸晶體； 在激光波段吸收較小， 易產(chǎn)生位相匹配， 化學(xué)及熱穩(wěn)定性較好，不易吸潮 制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格使宜,高分子非線性光學(xué)材料的特點(diǎn)概括為以下幾點(diǎn)： 響應(yīng)速度快，低于10-12秒 非常大的非共振光學(xué)效應(yīng)； 低的直流介電常數(shù)，使器件要求小的驅(qū)動(dòng)電壓； 吸收系數(shù)低，僅為無機(jī)晶體及化合物半導(dǎo)體的萬分之一左右； 優(yōu)良的化

7、學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，系統(tǒng)不需要環(huán)境保護(hù)及低溫設(shè)備 激光損傷閾值高； 機(jī)械性能好且易于加工等等,非線性光學(xué)效應(yīng)的理論,非線性光學(xué)材料的理論模型有： 非諧振子模型、 鍵參數(shù)模型、 雙能級(jí)模型、 鍵電荷模型 電荷轉(zhuǎn)移模型等。 陰離子基團(tuán)理論、 雙重基元結(jié)構(gòu)模型、 二次極化率矢量模型 簇模型理論,二階非線性光學(xué)材料,具有較大微觀倍頻系數(shù)的有機(jī)分子一般具有較大的共軛體系，體系兩端分別有推電子基團(tuán)和拉電子基團(tuán)( D- A型雙受體結(jié)構(gòu))，形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；晶體的宏觀倍頻系數(shù)(2) 是組成這一晶體的所有分子微觀倍頻系數(shù)的矢量和，因此，有些有機(jī)分子雖然值很大，但在形成晶體時(shí)由于分子間偶極一偶極的靜電作用形

8、成了有中心對(duì)稱的晶體空間群，分子在晶體中的排列使偶極相互抵消，所有分子的微觀倍頻系數(shù)矢量和趨于零，最后顯示出的(2)為零,因此，有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體應(yīng)具備下述條件： 1)非中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)： 2)為彌補(bǔ)有機(jī)晶體的轉(zhuǎn)換效率不高的弱點(diǎn)，(2)達(dá)到10-810-9 esu始可考慮應(yīng)用； 3)在所要求波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收要??； 4)滿足位相匹配條件：3n(3)=1n(1)+2n(2)； 5)足夠大的晶體尺寸和優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量。 另外，將非線性光學(xué)材料做成器件，一般來說，它要經(jīng)受250的短時(shí)高溫和具有100左右的承受加工和操作的長(zhǎng)時(shí)間熱穩(wěn)定性,一般說來，二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)原則為： 1)設(shè)計(jì)和選擇基態(tài)偶

9、極矩小，激發(fā)態(tài)偶極矩大的分子，吸、供電基不要選擇電負(fù)性相差懸殊的基團(tuán)； 2)降低分子的中心對(duì)稱性，引入手性原子； 3)分子內(nèi)引入氫鍵的基團(tuán)使分子在氫鍵的作用下定向、非中心對(duì)稱排列； 4)分子成鹽，鹽中分子間庫(kù)侖力的作用要大于偶極作用，陽離子分隔屏蔽了有極性的發(fā)色團(tuán)之間的作用。成鹽提高二階非線性光學(xué)系數(shù)，尤其適用于極性大的分子； 5)形成包結(jié)絡(luò)合物,典型的二階非線性光學(xué)生色團(tuán)分子有,常用的電子給予體是：氨基、氧、硫。而常用的電子接受體是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、給體的情況下，受、給體強(qiáng)度順序,對(duì)于具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，給體-受體強(qiáng)度越大，越有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共振態(tài)，擴(kuò)大電子的

10、流動(dòng)范圍，使分子在外場(chǎng)中更易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而有利于增強(qiáng)分子的微觀倍頻效應(yīng)。 共軛長(zhǎng)度，共軛骨架及其共面性等因素對(duì)分子的非線性極化率都有影響,二維電荷轉(zhuǎn)移分子 1、形分子,2、x形二維電荷轉(zhuǎn)移分子,3、Y形二維分子,4、八極分子,二階非線性光學(xué)高分子材料 一種分子和材料能夠顯示二階非線性光學(xué)響應(yīng)的基本結(jié)構(gòu)條件是它們必須不存在對(duì)稱中心。眾所周知，普通的聚合物是一種無定形結(jié)構(gòu)的材料，為使它們能滿足此條件，可以用駐極體制備的方法，在Tg以上施加直流高電壓，使偶極子沿電場(chǎng)方向取向，然后在電場(chǎng)下冷卻下來偶極子取向被凍結(jié)。這就是所謂電場(chǎng)極化法,由于這種材料的非線性源于生色團(tuán)的偶極在電場(chǎng)作用下的極化取向，

11、因此被稱之為“極化聚合物,聚合物的極化方法有許多。常用的方法有 平板電場(chǎng)極化， 電暈放電極化、 全光極化 光誘導(dǎo)極化,極化聚合物的研究始終圍繞3個(gè)方面的問題來進(jìn)行，即對(duì)材料非線性的來源與其物理過程的了解、材料的潛在應(yīng)用和開發(fā)新的高性能體系,二階非線性光學(xué)高分子材料大致可分為三類： (1)高分子與生色基小分子的主客復(fù)合物， (2) 生色基功能化的高分子； (3)LB膜的高分子化,1高分子生色團(tuán)低分子的賓主復(fù)合物,賓主型非線性光學(xué)材料大致可分為三種類型： (1)透明的非晶高分子與二階非線性光學(xué)有機(jī)低分子的復(fù)合物. (2)第二種情況是液晶高分子為主體，摻雜生色小分子 (3)第三種情況是摻雜的SHG低

12、分子與聚合物相互作用，生成非中心對(duì)稱的晶體,2生色基功能化的高分子 為了提高高分子有機(jī)生色基分子的復(fù)合物的穩(wěn)定性，一個(gè)重要的方法是將生色基分子與高分子主鏈結(jié)合在一起,3LB膜的高分子化,LB膜有以下幾種類型： (1)單分子膜， (2)交互累積膜(異式Y(jié)型)； (3)X型(或Z型)累積膜； (4)面內(nèi)取向累積膜,光折變聚合物,當(dāng)一種材料同時(shí)具有光電導(dǎo)和線性電光特性時(shí)，就會(huì)顯示光折變效應(yīng)，即其折射率即使在很弱的激光照射下也會(huì)產(chǎn)生很大的空間調(diào)制,一、基本概念,載流子的產(chǎn)生過程。在相干光的照射下，物質(zhì)的亮區(qū)吸收了光能，導(dǎo)致電子和空穴的分離而產(chǎn)生電荷載流子。 載流子的輸運(yùn)過程。生成的載流子由于電荷密度梯

13、度引起的擴(kuò)散或外場(chǎng)作用下的漂移而形成在材料中的傳輸(聚合物材料中往往是后者)。 內(nèi)部空間電荷場(chǎng)的形成過程。通過載流子被材料中的陷阱俘獲及再釋放、再俘獲等一系列過程，亮區(qū)中可被激發(fā)的電荷已耗盡且都轉(zhuǎn)移到暗區(qū)中去了，在物質(zhì)中產(chǎn)生了一個(gè)與光強(qiáng)空間分布相對(duì)應(yīng)的電荷空間分布，從而形成相應(yīng)的內(nèi)部空間電荷場(chǎng)。 折射率光柵的形成過程。在此空間電荷場(chǎng)的作用下，通過電光或雙折射效應(yīng)，在物質(zhì)內(nèi)形成折射率在空間的調(diào)制變化。根據(jù)靜電泊松方程就可以形成一個(gè)正弦變化的折射率光柵，該光柵與初始光波相比有度的相移角,光折變效應(yīng)有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：弱激光響應(yīng)和非局域響應(yīng)。前者指其效應(yīng)與激光強(qiáng)度無明顯相關(guān)性，用弱激光如毫瓦量級(jí)功率的激

14、光來照射光折變材料，只需足夠長(zhǎng)的時(shí)間，也會(huì)產(chǎn)生明顯的光致折射率變化。一束弱光可以使電荷個(gè)個(gè)地移動(dòng)從而逐步建立起強(qiáng)電場(chǎng)。后者指通過光折變效應(yīng)建立折射率相位柵不僅在時(shí)間響應(yīng)上顯示出慣性，而且在空間分布上其響應(yīng)也是非局域的，折射率改變的最大處并不對(duì)應(yīng)光輻照最強(qiáng)處,二、聚合物光折變材料的種類 顯示光折變效應(yīng)的材料必須包括下列組分：在光激發(fā)后能產(chǎn)生光生載流子的光敏組分；光生載流子的輸運(yùn)介質(zhì)；載流子的俘獲中心和具有電光特性的二階非線性光學(xué)生色團(tuán),有機(jī)聚合物光折變材料有著明顯的優(yōu)勢(shì)：聚合物材料所具有的大電光系數(shù)、高光學(xué)損傷閾值、低直流介電常數(shù)使其在理論上具有比無機(jī)晶體大幾倍的品質(zhì)因數(shù)； 聚合物材料在分子設(shè)計(jì)

15、上有很大的靈活性，并且可以利用摻雜不同增感劑來選擇不同的工作波段； 聚合物材料易于加工成各種形狀的薄膜和波導(dǎo)結(jié)構(gòu)器件并使之與集成光學(xué)相匹配等,1、以惰性聚合物為主體的摻雜體系 2、以電光聚合物為主體的摻雜體系 3、以電荷輸運(yùn)聚合物為主體的摻雜體系 4、全功能(單組分)體系,光限幅響應(yīng)與光限幅器,所謂非線性光限幅效應(yīng)是指當(dāng)激光入射到介質(zhì)時(shí)，一般情況下，輸出光強(qiáng)隨入射光強(qiáng)的增加而線性增加。但是，對(duì)于某些介質(zhì)，當(dāng)入射光強(qiáng)達(dá)到一定閾值后，輸出光強(qiáng)增加緩慢或不再增加,理想的光限幅效應(yīng)可描述為，(a)給出了與入射光強(qiáng)的關(guān)系，當(dāng)入射光強(qiáng)超過闡值后，其輸出光強(qiáng)將保持為常數(shù)；(b)給出了樣品的透過率與入射光強(qiáng)的

16、關(guān)系，即最初的恒定透過率隨入射光強(qiáng)的增加將迅速減小到很低,有機(jī)材料的非線性光限幅效應(yīng)包括自散(聚)焦、非線性散射、光折變、雙光子吸收（TPA)，及反飽和吸收(RSA)等。 自散(聚)焦光限幅閾值較低，但若要實(shí)現(xiàn)實(shí)用，其結(jié)構(gòu)將比較復(fù)雜；非線性散射光限幅的輸出幅值較低，但限幅閾值通常很高；光折變光限幅的閾值和輸出幅值都較小，但材料的損傷閾值一般都很低；雙光子吸收光限幅的線性透射很高，但限幅閾值往往也很高。反飽和吸收光限幅響應(yīng)速度快、線性透射率高、防護(hù)波段寬,非線性光學(xué)效應(yīng),入射光與介質(zhì)作用后產(chǎn)生的光學(xué)效應(yīng)入射光強(qiáng) 不同頻率入射光與介質(zhì)作用能量轉(zhuǎn)換 1961年，F(xiàn)ranken,石 英 晶 體,紅寶石

17、晶體產(chǎn)生的激光束,入射的紅寶石激光,入射光的二次諧波,非線性光學(xué)材料,凡是能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的材料（氣體、液體或固體），都可稱之為非線性光學(xué)材料。 P(1)E(2)E2 (3)E3 但通常指的是具有較高二階或三階非線性極化率的光學(xué)材料。 受外部光場(chǎng)、電場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)的作用,頻率、相位、振幅等發(fā)生變化,從而引起折射率、光吸收、光散射等變化,選擇非線性光學(xué)材料的主要依據(jù),有較大的非線性極化率（基本的但不是唯一要求） 有合適的透明程度及足夠的光學(xué)均勻性， 即在激光工作的頻段內(nèi)，材料對(duì)光的有害吸收及散射損耗都很小 能以一定方式實(shí)現(xiàn)位相匹配 材料的損傷閾值較高，能承受較大的激光功率或能量； 有合適的響應(yīng)時(shí)

18、間，分別對(duì)脈寬不同的脈沖激光或連續(xù)激光作出足夠響應(yīng),加強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng),非線性極化率不很大 增強(qiáng)入射激光功率,非線性光學(xué)材料分類,二階非線性光學(xué)材料,三階非線性光學(xué)材料,其他,二階非線性光學(xué)材料,大多數(shù)是不具有中心對(duì)稱性的晶體。 常用于光學(xué)倍頻、混頻和光學(xué)參量振蕩等效應(yīng)的晶體材料有兩大類： 一類是氧化物晶體 典型的如磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(KD*P)、磷酸二氫銨(ADP)、碘酸鋰、鈮酸鋰等。比較適宜于工作在可見光及近紅外頻段。 另一類是半導(dǎo)體晶體 典型的如碲和淡紅銀礦(Ag3AsS3)等。更適宜于工作在中紅外頻段,三階非線性光學(xué)材料,可以是氣體、原子蒸氣、液體、液晶、等離子體以及各類

19、晶體、光學(xué)玻璃等 產(chǎn)生三階非線性極化率的機(jī)制： 來源于原子或分子的電子躍遷或電子云形狀的畸變； 來源于分子的轉(zhuǎn)向或重新排列； 來源于固體的能帶之間或能帶以內(nèi)的電子躍遷； 來源于固體中的各種元激發(fā)，如激子、聲子、各種極化激元等的狀態(tài)改變,常見的三階非線性光學(xué)材料,各種惰性氣體， 光學(xué)三次諧波、三階混頻 紫外波長(zhǎng)的相干光 堿金屬和堿土金屬的原子蒸氣,如Na、K、Cs原子及Ba、Sr、Ca原子等， 共振的三階混頻、受激拉曼散射、相干反斯托克斯拉曼散射等效應(yīng) 激光在近紅外、可見及紫外波段間的頻率變換及頻率調(diào)諧 各種有機(jī)液體及溶液，如CS2、硝基苯、各種染料溶液等, 較大的三階非線性極化率 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)（例

20、如光學(xué)克爾效應(yīng)、受激布里淵散射、簡(jiǎn)并四波混頻及光學(xué)位相復(fù)共軛效應(yīng)、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)等,常見的三階非線性光學(xué)材料,在液晶相及各向同性相中的各種液晶。 液晶分子的取向排列有較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間 某些半導(dǎo)體晶體。 如lnSb， 在紅外區(qū)域有非常大的三階非線性極化率 各種非線性器件，例如光學(xué)雙穩(wěn)器件,非線性光學(xué)材料分類,無機(jī)非線性光學(xué)材料： 更穩(wěn)定,許多都允許各向異性離子交換, 有純度更高的晶體形式 1.KDP 型晶體 2.KTP 型晶體 3.硼酸鹽晶體 4.半導(dǎo)體材料 5.鈣鈦礦型晶體 6.沸石分子篩基材料 7.玻璃非線性光學(xué)材料,根據(jù)組成,非線性光學(xué)材料分類,有機(jī)非線性光學(xué)材料： 非線性光學(xué)系數(shù)高、響應(yīng)快

21、速、易于修飾、光學(xué)損傷閾值高、易于加工及分子可變性強(qiáng) 1.有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料 2.高聚物非線性光學(xué)材料 2.1主客體型聚合物 2.2側(cè)鏈及主鏈型聚合物 2.3交聯(lián)型聚合物 2.4共軛型聚合物 3.金屬有機(jī)配合物非線性光學(xué)材料 無機(jī)/有機(jī)雜化材料： 通過成鹽等方法或溶膠/ 凝膠技術(shù)將有機(jī)功能分子或聚合物摻入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中,在無機(jī)/ 有機(jī)分子之間形成化學(xué)鍵的一類新材料,非線性光學(xué)材料分類,根據(jù)晶體折射率變化,激光頻率轉(zhuǎn)換晶體,電光晶體,光折變晶體,其他,激光頻率轉(zhuǎn)換（變頻）晶體,用于激光倍頻、和頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩和放大等,按透光波段范圍,紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體,從可見光到紅外波段的頻率

22、轉(zhuǎn)換晶體,紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體,激光頻率轉(zhuǎn)換（變頻）晶體,1.紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體： 波段5 以上的較少，主要是黃銅礦結(jié)構(gòu)型， 如AgGaS2、AgGaSe2、CdGeAs2、AgGa（Se1-xSx）、 Ag3AsSe3、Tl3AsSe3 其中Tl3AsSe3、CdGeAs2非線性光學(xué)品質(zhì)因子 較大 非線性光學(xué)系數(shù)很大 能量轉(zhuǎn)換效率受晶體光學(xué)質(zhì)量和晶體尺寸大小限制 薄弱環(huán)節(jié)，急待加強(qiáng)研究,激光頻率轉(zhuǎn)換（變頻）晶體,2.從可見光到紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體 （1）磷酸鹽晶體 （i）KH2PO4結(jié)構(gòu)型晶體，簡(jiǎn)稱KDP型晶體 水溶液法或重水溶液法生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量、特大尺寸的KDP晶體 具有優(yōu)良的壓

23、電、電光和頻率轉(zhuǎn)換性能 適用于激光核聚變等高功率激光系統(tǒng) 透光波段從紫外到近紅外，激光損傷閾值中等 倍頻閾值功率在100mW以上，易于實(shí)現(xiàn)相位匹配 （ii）KTiOPO4晶體，簡(jiǎn)稱KTP晶體 高溫溶液法、水熱法 倍頻系數(shù)大，透光波段寬，損傷閾值高，轉(zhuǎn)換效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好 （2）碘酸鹽晶體 -LiIO3 水溶液法 透光波段寬，能量轉(zhuǎn)換效率高，易于生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大尺寸晶體,激光頻率轉(zhuǎn)換（變頻）晶體,2.從可見光到紅外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體 （3）鈮酸鹽晶體 （i）LiNbO3晶體，簡(jiǎn)稱LN晶體 用途廣泛，集電光、聲光、光彈、變頻、光折變等于一身 原料來源豐富，價(jià)格低廉，易于生長(zhǎng)大尺寸 高摻Mg：LN，顯著

24、提高抗激光損傷能力 雙摻Mg：Nd：LN，激光、非線性復(fù)合功能的激光自倍頻晶體 雙摻Fe：Mg：LN，優(yōu)良的光折變存儲(chǔ)性能 提拉法生長(zhǎng)化學(xué)計(jì)量比LN晶體（Li2O含量接近50mol%），晶格完整， 消除本征缺陷的不良影響，性能得到改善 （ii）KNbO3晶體，簡(jiǎn)稱KN晶體 具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性能、電光性能及光折變性能、壓電性能 激光損傷閾值不高（350MW/cm2），倍頻系數(shù)很大 毫瓦級(jí)激光的轉(zhuǎn)換效率比KTP、BBO等高出3到4個(gè)數(shù)量級(jí),激光頻率轉(zhuǎn)換（變頻）晶體,3.紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體 （1） -Ba2B2O4晶體，簡(jiǎn)稱BBO晶體 非線性光學(xué)系數(shù)大，激光損傷閾值高，透光范圍寬，相位匹配區(qū)

25、間寬， 光學(xué)均勻性高，應(yīng)用最多 （2）LiB3O5晶體，簡(jiǎn)稱LBO晶體 透光范圍寬，光學(xué)均勻性高，激光損傷閾值高，接收角寬，離散角小， 寬波段范圍實(shí)現(xiàn)I型和II型非臨界相位匹配 寬帶可調(diào)諧的光參量振蕩（OPO）和光參量放大（OPA）極優(yōu)異材料 實(shí)現(xiàn)瓦級(jí)紅、綠、藍(lán)三基色相干光輸出，“中國(guó)晶體” （3）CsB3O5晶體，簡(jiǎn)稱CBO晶體 只有一個(gè)非零非線性光學(xué)系數(shù)，透光范圍167-3000nm 潮解性大,激光頻率轉(zhuǎn)換（變頻）晶體,3.紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體 （4）CsLiB6O10晶體，簡(jiǎn)稱CLBO晶體 截至波長(zhǎng)180nm 同成分熔融，熔體提拉法可得大尺寸透明單晶 潮解性較嚴(yán)重 （5）深紫外非線性光

26、學(xué)晶體，KBe2BO3F2晶體，簡(jiǎn)稱KBBF晶體 寬透光范圍：155-3800nm，適中的雙折射率：n為0.07-0.077 強(qiáng)烈層狀生長(zhǎng)習(xí)性，很難長(zhǎng)厚，不易加工，易于解理 陰離子基團(tuán)理論方法，克服了層狀生長(zhǎng)習(xí)性，尤其是KABO、BABO晶體， 以Al取代Be，變成無毒，易于生成體塊晶體,電光晶體,1）磷酸二氘鉀（DKDP）晶體 重水溶液緩慢降溫法，生長(zhǎng)速度慢，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，易于潮解 （2）鈮酸鋰（LN）和鉭酸鋰（LT）晶體 熔體提拉法 （3）鉭鈮酸鉀（KTaxNb1-xO3）晶體，簡(jiǎn)稱KTN晶體 電光系數(shù)大，半波電壓較低，透光波段寬，電光調(diào)制效果好 （4）氯化亞銅（CuCl）晶體 透光波段寬：

27、0.4-20.5 m （5）磷酸鈦氧鉀（KTP）晶體 KTP電光品質(zhì)因數(shù)最高 離子交換技術(shù) 水熱法生長(zhǎng),光折變晶體,集電光效應(yīng)和光電效應(yīng)于一身 只需要低功率激光,室溫下,多種光信號(hào)的處理和運(yùn)算 非線性光學(xué)系數(shù)非常高 1.鐵電體氧化物光折變晶體 (1)鈦酸鋇(BaTiO3)晶體 120度以下屬于正方晶系具有鐵電性,優(yōu)良的電光性能和大的光折變效應(yīng) (2)鈮酸鉀(KNbO3)晶體 優(yōu)良的電光,倍頻,壓電等性能 Fe:KN晶體,3)鈮酸鋰(LiNbO3)晶體 熔融提拉法,高質(zhì)量,大尺寸 摻入Mg,Fe離子后成為高分辨率全息存儲(chǔ)晶體材料 (4)鉭鈮酸鉀(KTaxNb1-xO3)晶體 鈮酸鹽類電光系數(shù)最大

28、的,存在多次相變,生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大尺寸晶體困難 (5)鈮酸鍶鋇(Sr1-xBaxNb2O6)晶體,簡(jiǎn)稱SBN晶體(0.75x0.25) 鎢青銅型結(jié)構(gòu),通過調(diào)節(jié)晶體組成改變電光效應(yīng)的強(qiáng)度,熔體提拉法,自發(fā)極化強(qiáng)度與雙折射率較大,6)鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15)晶體,簡(jiǎn)稱BNN晶體 存在多次相變,生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大尺寸晶體困難,較好電光性能,光折變靈敏度低 (7)鈮酸鍶鋇鉀鈉(KyNa1-y)a(SrxBa1-x)bNb2O6晶體,簡(jiǎn)稱KNSBN晶體 熔體提拉法,生長(zhǎng)速率快,晶體質(zhì)量高, Cu:KNSBN - 高靈敏度,不退極化, Mn:KNSBN, Ni:KNSBN-較快光折變響應(yīng)時(shí)間,光折變晶體,2.

29、非鐵電體氧化物光折變晶體 硅酸鉍(Bi12SiO20)晶體,簡(jiǎn)稱BSO晶體,鍺酸鉍(Bi12GeO20)晶體,簡(jiǎn)稱BGO晶體,鈦酸鉍(Bi12TiO20)晶體,簡(jiǎn)稱BTO晶體. 快響應(yīng)速度,外加電場(chǎng)增強(qiáng)靈敏度 3.半導(dǎo)體型光折變晶體 化合物半導(dǎo)體或半導(dǎo)體量子阱材料 Cr:GaAs,Fe:InP,V:CdTe光折變響應(yīng)速度快,但電光系數(shù)小,外加電場(chǎng) 分子束外延得半導(dǎo)體量子阱材料,如GaAs/AlGaAs多量子阱材料,大電荷遷移率,快光折變響應(yīng)速度,大的二次電光效應(yīng),激光自倍頻晶體,以倍頻晶體為基質(zhì)，摻入激活離子， 經(jīng)泵浦后所產(chǎn)生的激光，通過自身進(jìn)行倍頻 激光性能和非線性光學(xué)性能復(fù)合為一體 無對(duì)稱

30、中心 緊湊、易調(diào)整、價(jià)廉,4.有機(jī)光折變晶體 有機(jī)聚合物,摻質(zhì)和人為設(shè)計(jì),改性相當(dāng)易行,有機(jī)非線性光學(xué)晶體,分子的可剪裁性質(zhì) 范德瓦耳斯鍵和氫鍵 熔點(diǎn)較低，硬度較小 非線性光學(xué)系數(shù)高 雙折射率過大、接收角小、非線性光學(xué)系數(shù)與透光波段矛盾、熔點(diǎn)低、易潮解 比無機(jī)晶體高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)的非線性光學(xué)系數(shù)，大光損傷閾值（GW/cm2），超快響應(yīng)時(shí)間（亞皮秒至飛秒,有機(jī)非線性光學(xué)晶體,甲酸鹽類晶體 LAP晶體、DLAP晶體 有機(jī)非線性光學(xué)晶體分子工程學(xué)、有機(jī)非線性光學(xué)效應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移理論模型 MHBA晶體：半導(dǎo)體激光器直接倍頻晶體 金屬有機(jī)絡(luò)合物（配合物）非線性光學(xué)晶體，集無機(jī)與有機(jī)非線性光學(xué)晶體與一身 問題

31、:大波導(dǎo)傳播損耗等,非線性光學(xué)晶體材料發(fā)展展望,1.紅外波段、尤其是遠(yuǎn)紅外波段非線性光學(xué)材料晶體 2.真空紫外非線性光學(xué)晶體 3.新型電光和新型光折變晶體 4.激光自倍頻晶體,1.紅外波段、尤其是遠(yuǎn)紅外波段非線性光學(xué)材料晶體,用于寬帶紅外參量振蕩器的少， 半導(dǎo)體型的雖然透光波段寬， 但光損傷閾值低，晶格缺陷 運(yùn)用晶體結(jié)構(gòu)與性能間相互關(guān)系， 采用分子工程學(xué)方法， 探索高光損傷閾值的紅外波段的非線性光學(xué)晶體,2.真空紫外非線性光學(xué)晶體,BBO、LBO、CBO、CLBO紫外區(qū)截止波長(zhǎng)不夠短 KBBF紫外區(qū)截止波長(zhǎng)155nm，強(qiáng)烈層狀生長(zhǎng)習(xí)性，難生成體塊晶體 SBBO、TBO、KABO、BABO等 其中KABO光學(xué)均勻性好，無毒，易于生成體塊晶體,3.新型電光和新型光折變晶體,不需要考慮光波的相位匹配所要求的晶體結(jié)構(gòu)最佳化問題 晶體所需要的透明窗口減少到一種波長(zhǎng) 生色團(tuán)嫁接于主體聚合物、極化聚合物 光折變?nèi)鄙俣康睦碚摻忉?4.激光自倍頻晶體,沒有商業(yè)化 晶體質(zhì)量不過關(guān)