固體物理學(xué)：第一章 第一節(jié) 晶格及其平移對(duì)稱性

1、第一章 晶體的結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性,1.1 晶格及其平移對(duì)稱性,一、晶體結(jié)構(gòu)及基元,液體 固體-晶體(單晶和多晶)、準(zhǔn)晶體和非晶體 軟物質(zhì),凝聚態(tài),晶體：原子空間周期性排列，有長程序。只有某些特殊的平移和旋轉(zhuǎn)操作下，才能保持不變，其對(duì)稱性是破缺的。同時(shí)晶體的很多物理性質(zhì)表現(xiàn)出各向異性，有固定的熔點(diǎn)。 非晶：原子排列完全無序，或者僅有短程序；從微觀上說，沒有平移周期性和任何對(duì)稱操作能夠使其保持不變。 準(zhǔn)晶：介于晶體和非晶之間，雖然原子分布完全有序，但無周期性，僅僅具有長程取向序。可以有晶體所不允許的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,平移周期性,一個(gè)結(jié)構(gòu)平移之后能夠完全復(fù)原,固體中的原子都是摩爾量級(jí)的，那么如何來研究這么多的

2、原子呢？ 固體物理主要研究的是晶體，基本出發(fā)點(diǎn)是周期性。首先要了解晶體中原子是如何排列的,小球排列的幾何問題-堆積問題,假設(shè)有一堆小球，如何在空間把它們排列成規(guī)則的形狀？在相同的體積下，怎么排列才能放下最多的小球（密堆積問題）,一維情況,二維情況,三維情況,Kepler的球堆積猜想,這個(gè)問題是在16世紀(jì)后半葉提出來的，是當(dāng)時(shí)Walter Raleigh（羅利）爵士向英國數(shù)學(xué)家Thomas Harriot（哈利奧特）提的一個(gè)問題：找一個(gè)快捷方法來估計(jì)在船甲板上能碼放的炮彈數(shù)目。Harriot轉(zhuǎn)而寫信告訴了德國天文學(xué)家Johannes Kepler（開普勒），他也對(duì)碼放問題感興趣；如何將球放置的使

3、期間的空隙最?。縆epler發(fā)現(xiàn)最為有效的方式莫過于水手們碼放炮彈的自然方式或是雜貨商們碼放橘子的方式了，這些自然方式稱為面心立方堆積。Kepler聲稱，以這種技巧給出的堆積是一種最緊密的方式，從而在沒有其他排列能夠在同一容器中放進(jìn)更多的球狀物。這個(gè)斷言便冠以Kelper猜想而知名。 到二十世紀(jì)，Hilbert認(rèn)為Kepler猜想十分重要從而把它收入到他的二十世紀(jì)23個(gè)最重要的待解決的問題中。 直到二十世紀(jì)末，Michigan大學(xué)教授Thomas Hales花費(fèi)了十年的時(shí)間，終于通過計(jì)算機(jī)解決了這個(gè)問題,實(shí)際上，晶體中原子的空間排列類似于小球的堆積問題。區(qū)別在于原子有很多種類型，而且原子之間的

4、相互作用非常復(fù)雜，所以原子排列也是十分復(fù)雜的。原子排列不一定遵循密堆積形式，而是要保持所得的晶體結(jié)構(gòu)能量最低,晶體結(jié)構(gòu),晶格(crystal lattice)：晶體空間中點(diǎn)的規(guī)則幾何排列叫做晶格；原子、分子或離子位于這些點(diǎn)上，形成晶體。 晶體結(jié)構(gòu)：晶體中空間點(diǎn)的具體排列形式,下面介紹幾種最常見的晶體結(jié)構(gòu),簡單立方(sc, simple cubic,將同種元素原子放到立方體的頂角上，便得到簡單立方晶體結(jié)構(gòu)。自然界中很少有實(shí)際材料是這種結(jié)構(gòu)的,1個(gè)原子，1個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)： 6 堆積效率(packing efficienty) f = 0.53,該結(jié)構(gòu)中，所有原子完全等價(jià)，不管以哪個(gè)原子作為原

5、點(diǎn)，其晶體結(jié)構(gòu)式完全一樣的,體心立方(bcc, body-centered cubic,在簡單立方的基礎(chǔ)上，將一個(gè)相同原子放在立方體中心，便得到體心立方晶體結(jié)構(gòu)。 很多金屬，比如堿金屬Li, Na和難熔金屬W, Mo等，都具有體心立方結(jié)構(gòu),2個(gè)原子，1個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)：8 f=0.68,面心立方(fcc, face-centered cubic)也叫 面心密堆結(jié)構(gòu) (ccp, cubic close-packed,在簡單立方的基礎(chǔ)上，在立方體6個(gè)面上的中心分別放上一個(gè)相同原子，便得到面心立方晶體結(jié)構(gòu)。 常見如Cu, Ag, Au, Al, Ni等金屬,4個(gè)原子，1個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)：12

6、 f=0.74,面心立方是一種密堆積結(jié)構(gòu)，所以fcc也叫面心密堆結(jié)構(gòu) (ccp, cubic close-packed,ABCABCABC,六角密堆結(jié)構(gòu)（hcp, hexagonal colse-packed,ABABAB 常見如Be, Mg, Zn等都是六角密堆結(jié)構(gòu),6個(gè)原子，2個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)：12 f=0.74,hcp vs. fcc,hcp fcc,金剛石結(jié)構(gòu),金剛石由碳原子組成，碳原子不但占據(jù)定點(diǎn)和面心（即面心立方），同時(shí)在四條對(duì)角線上還有三個(gè)碳原子，分別位于對(duì)角線1/4和3/4處。位于頂點(diǎn)，面心的碳和體內(nèi)的碳不等價(jià)?？梢钥闯蓛商酌嫘牧⒎骄Ц袂短锥?。 很多半導(dǎo)體，比如Si, G

7、e都是金剛石結(jié)構(gòu),8個(gè)原子，2個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)4 F=0.34,金剛石結(jié)構(gòu)中兩個(gè)不同取向的四面體,NaCl結(jié)構(gòu),兩種不同原子交替占據(jù)立方體頂點(diǎn)，形成NaCl結(jié)構(gòu)。 由兩套fcc格子構(gòu)成。除了NaCl之外，所有堿金屬鹵化物都是這種結(jié)構(gòu)，比如LiF, KCl, LiI等,8個(gè)原子，2不等價(jià)原子 配位數(shù)：6,CsCl結(jié)構(gòu),CsCl結(jié)構(gòu)類似bcc，只是體心是一種離子，而頂點(diǎn)是另一種離子。比如TiBr, TlI, NH4Cl具有CsCl結(jié)構(gòu)。 兩套簡單立方結(jié)構(gòu)組合而成,2個(gè)原子，2不等價(jià)原子 配位數(shù)：8,立方硫化鋅結(jié)構(gòu)(ZnS)也叫閃鋅礦結(jié)構(gòu),類似金剛石結(jié)構(gòu)，只是面心和頂點(diǎn)放一種離子，而對(duì)角線放另一

8、種離子，那么就是ZnS結(jié)構(gòu)。 CuF, CuCl等具有類似結(jié)構(gòu),8個(gè)原子，2不等價(jià)原子 配位數(shù)：4,鈣鈦礦(Perovskite)結(jié)構(gòu)(ABO3,以CaTiO3為原型，A位于定點(diǎn)，B位于體心，而O位于6個(gè)面心。BO6構(gòu)成了氧八面體。典型材料如CaTiO3, BaTiO3等等,5個(gè)原子 A, B周圍都有6個(gè)氧原子，形成氧八面體,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無機(jī)非金屬材料，A位一般是 稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變。 由于這類化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能以及很高的氧化還原

9、、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有很大的開發(fā)潛力,其它晶體結(jié)構(gòu),Ruddlesden-Popper structures層狀結(jié)構(gòu),Pyrochlores燒綠石結(jié)構(gòu),Rutile 金紅石結(jié)構(gòu),一維晶格,一維單原子鏈,一維雙原子鏈,二維,簡單晶格和復(fù)式晶格,簡單晶格：只有一個(gè)不等價(jià)原子，如sc, bcc, fcc等。 復(fù)式晶格：存在2個(gè)或者2個(gè)以上的不等價(jià)原子，hcp, 金剛石結(jié)構(gòu)，NaCl, CsCl，ZnS, ABO3結(jié)構(gòu),簡單晶格中，從一個(gè)原子平移到任意另一個(gè)原子，晶格完全復(fù)原。而復(fù)式晶格中，這種任意的平移，晶格不一定能復(fù)原。 但復(fù)式晶格可以

10、看成多個(gè)簡單晶格嵌套而成。比如金剛石結(jié)構(gòu)就有兩套面心立方嵌套，而NaCl結(jié)構(gòu)也是如此。CsCl結(jié)構(gòu)可以看作兩個(gè)簡單簡單立方晶格嵌套。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)則有5個(gè)簡單立方格子嵌套而成。 所有化合物顯然都是復(fù)式晶格，但單質(zhì)不一定都是簡單晶格。雖然元素類型一樣，但其位置可能不同，也可能是復(fù)式晶格，比如金剛石,基元,無論是簡單還是復(fù)式晶格，都可以找到一個(gè)最小的、完全等價(jià)的結(jié)構(gòu)單元，一個(gè)理想晶體，通過這個(gè)單元在空間無限周期重復(fù)排列而得到。這個(gè)單元稱為基元，它可以含有一個(gè)或者多個(gè)原子。任何兩個(gè)基元中的原子排列完全相同。 比如NaCl結(jié)構(gòu)中，雖然Na,Cl不等價(jià)，從Na平移到Cl不能夠?qū)崿F(xiàn)晶體不變。但如果把Na, C

11、l兩個(gè)原子看做一個(gè)整體單元，那么這個(gè)單元通過平移就可以保持晶體不變,a,綠色圓圈就代表了一個(gè)基元。在(a)中，基元只包含1個(gè)原子，在(b)中，基元包含了2個(gè)原子，而在(c)中，基元包含了三個(gè)原子,黑點(diǎn)就代表了基元,二、結(jié)點(diǎn)和點(diǎn)陣,結(jié)點(diǎn),固體物理學(xué)強(qiáng)調(diào)平移周期性，最小的平移單元叫做基元?；獌?nèi)部原子排布可以非常復(fù)雜，如果忽略其排布細(xì)節(jié)，而把它抽象為一個(gè)幾何點(diǎn)，那么可以最大限度地簡化結(jié)構(gòu)，而凸顯晶體的平移周期性。我們把這種幾何點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)。 結(jié)點(diǎn)可以代表基元中心的位置，也可以代表基元中的任何位置,點(diǎn)陣,當(dāng)基元抽象為幾何點(diǎn)時(shí)，晶體就成為一個(gè)純粹有幾何點(diǎn)組成的幾何結(jié)構(gòu)了，我們把這種結(jié)點(diǎn)的陣列稱為點(diǎn)陣。

12、點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象。 這些點(diǎn)陣也成為布拉維格子，布拉維點(diǎn)陣（Bravais lattice,Bravais lattice, studied byAuguste Bravais(1850),is an infinite set of points generated by a set of discretetranslationoperations described by,基元,結(jié)點(diǎn),點(diǎn)陣 + 基元 = 晶體結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的抽象，那么自然要比晶體結(jié)構(gòu)簡單。前面我們介紹的許多不同的晶體結(jié)構(gòu)，其實(shí)很多都可以歸結(jié)為相同的點(diǎn)陣。 比如金剛石結(jié)構(gòu)，ZnS和NaCl結(jié)構(gòu)都可以歸結(jié)為fcc點(diǎn)陣

13、。CsCl和ABO3可以歸結(jié)為sc點(diǎn)陣。 很明顯，簡單晶格的結(jié)構(gòu)和其點(diǎn)陣形式上是一致的，而復(fù)式晶格的結(jié)構(gòu)與其點(diǎn)陣形式上是不一致的,三、基矢和元胞,基矢,晶體可以看做點(diǎn)陣和基元的組合。通過點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)可以做許多平行的直線，這些直線把結(jié)點(diǎn)連接成一個(gè)網(wǎng)格，稱為晶格,為了在數(shù)學(xué)上精確地描述點(diǎn)陣，我們可以選擇三個(gè)不共面的基本矢量 作為點(diǎn)陣的基矢，點(diǎn)陣可以由矢量得到,由此可見，點(diǎn)陣密度函數(shù)是Rl的周期函數(shù)，實(shí)際上如果是理想晶體，所有物理量都是Rl的周期函數(shù)，比如電子勢(shì)能,點(diǎn)陣密度函數(shù),對(duì)于一個(gè)點(diǎn)陣，基矢的取法是不唯一的，有無窮多種。但必須滿足基矢能夠構(gòu)成一個(gè)平行六面體的體積相同，而且只包含一個(gè)結(jié)點(diǎn),三種常見

14、的元胞 初基元胞（primitive cell,初基元胞是一個(gè)空間體積，當(dāng)通過所有的平移矢量平移時(shí)，它可以正好(既無多余，有無重疊)填滿整個(gè)空間。由基矢 所確定的平行六面體就是初基元胞，其體積為,由于基矢選擇不唯一，所以初級(jí)元胞選擇也不唯一。但對(duì)于每一種點(diǎn)陣，通常都有一個(gè)公認(rèn)的基矢和初級(jí)元胞選擇方法,左邊的平行四邊形是元胞。 右邊的長方形不是最小重復(fù)單元，不能作為元胞,sc點(diǎn)陣,對(duì)于sc點(diǎn)陣，就以三條棱為基矢，三個(gè)基矢相互垂直。立方體的邊長為a。 i,j,k為直角坐標(biāo)系的基矢,bcc點(diǎn)陣,以體心為原點(diǎn)，到三個(gè)近鄰的頂點(diǎn)為三個(gè)基矢。立方體的邊長為a,fcc點(diǎn)陣,面心立方以頂點(diǎn)為原點(diǎn)，到其近鄰的三

15、個(gè)面心為基矢。立方體的邊長為a,初基元胞的特點(diǎn),初基元胞基矢往往不垂直，由它所構(gòu)成的初級(jí)元胞往往不能直觀反映出點(diǎn)陣的宏觀對(duì)稱性。但它完全反映出點(diǎn)陣的平移對(duì)稱性,單胞 (conventional unit cell,為了反映點(diǎn)陣的宏觀對(duì)稱性，往往選擇一個(gè)非初級(jí)元胞，稱為單胞?；笧閍,b,c。 通常c為對(duì)稱軸的方向，且基矢盡量能夠正交。它們的長度就是晶格常數(shù)。 單胞是擴(kuò)大的元胞，通常不能通過平移矢量來填滿整個(gè)空間，不能反映平移周期性,sc, bcc和fcc就選擇立方體為其單胞?？梢娙邌伟w積都是a3。 sc的初級(jí)元胞與單胞一致。 bcc單胞體積是初基元胞的2倍，含2個(gè)結(jié)點(diǎn) fcc單胞體積是初基

16、元胞的4倍，含4個(gè)結(jié)點(diǎn),很顯然，單胞看起來更直觀，反映了其立方體的對(duì)稱性。當(dāng)然在這里，立方體也能反映平移周期性，但其不是最小的平移單元,六角密堆結(jié)構(gòu)hcp的單胞和初基元胞。 很明顯，單胞反映了其六次旋轉(zhuǎn)操作，而初基原胞反映了其周期平移性。 單胞含有多少個(gè)初基元胞,維格納-塞茨元胞（Wigner Seitz unit cell,W-S元胞兼具前面兩種元胞的優(yōu)點(diǎn)，既能反映出點(diǎn)陣的平移對(duì)稱性，又能反映出宏觀對(duì)稱性。 以一個(gè)結(jié)點(diǎn)為原點(diǎn)，作原點(diǎn)與其它結(jié)點(diǎn)連接的中垂面(或中垂線)，由這些中垂面(或中垂線)所圍成的最小體積(或面積)即為W-S原胞,W-S元胞一般不是平行六面體，而是一個(gè)多面體。 點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)位于元胞中心，類似初基元胞，每個(gè)W-S元胞只含有一個(gè)結(jié)點(diǎn)。其體積也與初基元胞相同。 bcc的W-S元胞為截角八面體，即十四面體 fcc的W-S元胞為正十二面體。 簡單立方的W-S元胞是什么形狀的呢,bcc結(jié)構(gòu)的W-S元胞：截角八面體,面心立方的WS元胞：正二十面體,第一節(jié)小結(jié),熟悉幾種常見的晶體結(jié)構(gòu)，知道sc,fcc,bcc,hcp等概念。（有多少個(gè)原子，不等價(jià)原子區(qū)分） 簡單晶格和復(fù)式晶格概念 基元