氣相色譜分析法.ppt

1、2021/3/10,第九章氣相色譜分析法,一、氣相色譜儀 gas chromatographic instruments 二、氣相色譜儀流程 process of gas chromatograph 三、氣相色譜主要部件 main assembly of gas chromatograph,第一節(jié) 氣相色譜儀,gas chromatographic analysis ,GC,gas chromatographic instruments,2021/3/10,一、氣相色譜儀器 gas chromatographic instruments,2021/3/10,氣相色譜儀器,2021/3/10,氣

2、相色譜儀器,2021/3/10,二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程 process of gas chromatograph,1-載氣鋼瓶；2-減壓閥 3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣氣化室；8-色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀,載氣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng),色譜柱,檢測系統(tǒng),溫控系統(tǒng),2021/3/10,結(jié)構(gòu)流程,動(dòng)畫,2021/3/10,三、氣相色譜儀主要部件 main assembly of gas chromatograph,1. 載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制,常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣?

3、凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）； 載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定,2021/3/10,2. 進(jìn)樣裝置,進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱,2021/3/10,液體進(jìn)樣器,不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣,氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置,其他種類進(jìn)樣裝置,2021/3/10,3. 色譜柱（分離柱,色譜柱：

4、色譜儀的核心部件。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。 填充柱柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 氣-固色譜：固體吸附劑 氣-液色譜：擔(dān)體+固定液 柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。 有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見下一節(jié),2021/3/10,4. 檢測系統(tǒng),色譜儀的眼睛。 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測器：廣普型對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響

5、應(yīng)； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器； 有關(guān)檢測器原理、結(jié)構(gòu)見第三節(jié),2021/3/10,5. 溫度控制系統(tǒng),溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、柱室、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝,柱室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，柱室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離,2021/3/10,一、氣固色譜固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph 二、氣液色譜固定相 stationary phases in gas-li

6、quid chromatograph,第二節(jié) 氣相色譜固定相,stationary phases in gas chromatograph,2021/3/10,一、氣固色譜固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph,固體固定相是表面具有一定活性的固體吸附劑。當(dāng)被分析組分隨載氣進(jìn)入色譜柱后，因吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力不同，經(jīng)反復(fù)多次的吸附-脫附過程，使各組分彼此分離 (1)活性炭 有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 (2)活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)

7、烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析,2021/3/10,4)分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析,3)硅膠 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧,2021/3/10,二、氣

8、液色譜固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph,氣液色譜固定相 固定液+擔(dān)體（支持體） ： 小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 固定液特點(diǎn)： 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。 擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積,2021/3/10,1. 作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件,比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目,

9、2021/3/10,2.擔(dān)體（硅藻土,紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。 白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣,2021/3/10,表 氣液色譜擔(dān)體,3.固定液,固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。 (1) 對(duì)固定液的要求 選擇性好，應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，蒸汽壓較低，不會(huì)快速流失。 (2)固定液的最高最低使用溫度 高

10、于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體； (3) 固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等,2021/3/10,4) 混合固定液 對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上混合使用； (5) 選擇的基本原則 “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。 (6) 固定液的相對(duì)極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，氧二丙睛的相對(duì)極性為100,2021/3/10,固定液與待測化合物之間的作用力主要屬定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力等弱相互作用為主，所以固定相的極性對(duì)分離過

11、程非常重要，固定相極性用相對(duì)極性P的公式表示,按P的數(shù)值將固定液的極性以20間隔分為五級(jí)： 020 為0+1 ，稱非極性固定液； 2040 為+1+2 ，稱弱極性固定液； 4060 為+2+3 ，稱中極性固定液； 80100 為+4+5 , 稱強(qiáng)極性固定液,2021/3/10,2021/3/10,2021/3/10,一、熱導(dǎo)池檢測器TCD thermal conductivity detector 二、氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FID 三、電子捕獲檢測器 electron capture detector, ECD 四、其他檢測器 other d

12、etector,第三節(jié) 氣相色譜檢測器,detector of gas chromatograph,2021/3/10,檢測器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后的各組分 按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號(hào)。 濃度型檢測器： 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器，電子俘獲檢測器 質(zhì)量型檢測器： 測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。 如氫火焰離子化檢測器，火焰光度檢測器。 廣普型檢測器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器； 專屬型檢測器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器,2021/3/10,一、熱導(dǎo)

13、池檢測器 thermal conductivity detector,TCD,1. 熱導(dǎo)池檢測器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。 參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前,測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處,2021/3/10,2.檢測原理,惠斯登電橋，右下圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù),進(jìn)樣前： 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 則： R參R2=R測R1 無電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線,2021/3/10,進(jìn)樣后,載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時(shí)

14、參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測 則： R參R2R測R1,這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形,2021/3/10,3. 影響熱導(dǎo)池檢測器靈敏度的因素,橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。一般，N2作載氣時(shí)為100150mA，H2作載氣時(shí)為150200mA。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于

15、熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝,2021/3/10,載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高,表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：J / cms,2021/3/10,二、 氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FID,1. 特點(diǎn) 簡稱氫焰檢測器 （FID：hydrogen flameionization detector） (

16、1) 典型的質(zhì)量型檢測器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限可達(dá)10-12gg-1,2021/3/10,2. 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu),N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳,主要部分是一離子室。包括氣體入口，火焰噴嘴，一對(duì)電極和外罩。 (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場 (2) 氫

17、焰檢測器需要用到三種氣體,2021/3/10,3. 氫焰檢測器的原理,被測組分被載氣攜帶，從色譜柱流出，與氫氣混合一起進(jìn)入離子室，由毛細(xì)管噴嘴噴出。氫氣在空氣的助燃下經(jīng)引燃后進(jìn)行燃燒，以燃燒所產(chǎn)生的高溫（約2100,火焰為能源，使被測有機(jī)物質(zhì)電離成正負(fù)離子。產(chǎn)生的離子在收集極和發(fā)射極的外電場作用下定向運(yùn)動(dòng)形成電流。產(chǎn)生的微電流大小與進(jìn)入離子室的被測組分含量有關(guān)，含量愈大，產(chǎn)生的微電流就愈大，這二者之間存在定量關(guān)系,2021/3/10,三、電子捕獲檢測器 electron capture detector, ECD,高選擇性檢測器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等電負(fù)性元素的化合物有很高的靈敏度，檢

18、測下限10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng),較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定,2021/3/10,檢測原理,在檢測池體內(nèi)有一圓筒狀放射源 作為負(fù)極，一個(gè)不銹鋼棒作為正 極，在此兩極間施加一電壓,當(dāng)載氣（如氮?dú)猓┻M(jìn)入檢測器時(shí)，在放射源的射線作用下發(fā)生電離： N2 N2+ + e- 生成的正離子和電子，在電場的作用下向極性相反的電極運(yùn)動(dòng)，形成恒定的基始電流即基流。 當(dāng)具有電負(fù)性的組分進(jìn)入檢測器時(shí)，它俘獲了檢測器中的電子而使基流降低，其降低值與進(jìn)入檢測器的電負(fù)性組分的含量成正比,2021/3/10,四、其他檢測器 other detector,1.火焰光度檢測器(flame

19、 photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出394nm、526 nm 左右的特征光譜，可被檢測； 該檢測器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測器； 2.定性檢測器(聯(lián)用儀器) 將兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀 (通過分子分離器連接,2021/3/10,一、色譜柱及使用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating condition 二、載氣種類和流速的選擇 classification of carrier gas and choice of flow rate 三、其它操作條件的選

20、擇 choice of other operating condition,第四節(jié) 分離操作條件的選擇,choice of chromatographic operating condition,2021/3/10,一、 色譜柱及使用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating condition,固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則,分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定液。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰,分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰,2021/3/10,分離

21、非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰,醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。這時(shí)試樣中各組分，不易與固定液形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出,組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相,2021/3/10,2. 固定液配比（涂漬量）的選擇,配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中

22、通常傾向于使用較低的配比,2021/3/10,3.柱長和柱內(nèi)徑的選擇,增加柱長對(duì)提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過計(jì)算確定合適的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑一般為34毫米,2021/3/10,4.柱溫的確定,首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi),柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的

23、濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊,柱溫，分離度，分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重,柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫,2021/3/10,程序升溫,2021/3/10,二、 載氣種類和流速的選擇 classification of carrier gas and choice of flow rate,1. 載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、

24、檢測器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。 在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素,2021/3/10,2. 載氣流速的選擇,由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時(shí)間,2021/3/10,三、 其它操作條件的選擇 choice of other operating condition,1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的

25、選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣,2021/3/10,2.氣化溫度的選擇,色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度一般較柱溫高3070C 防止氣化溫度太高造成試樣分解,2021/3/10,一、色譜定性分析 qualitative analysis in chromatograph 二、色譜定量分析 quantitative analysis in chromatograph,第五節(jié)色譜定性、定量分析,qualitative a

26、nd quantitative analysis in chromatograph,2021/3/10,一、色譜定性鑒定方法,1.利用純物質(zhì)定性的方法 利用保留值定性：通過對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比,2021/3/10,利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各 組分色譜峰的相對(duì)變化。如果混合后峰增高而半峰 寬并不相應(yīng)增加，則表示兩者很可能是同一物質(zhì)。 利用雙柱法定性：不同物質(zhì)有可能在同一色譜柱上 具有相同的保留值。所以應(yīng)采用兩根或多根性質(zhì)顯 著不同的色譜柱進(jìn)行分離，觀察未知物和標(biāo)準(zhǔn)試 樣的保

27、留值是否始終重合,2021/3/10,2.利用文獻(xiàn)保留值定性,利用相對(duì)保留值r21定性 相對(duì)保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)，所以只要保證這兩項(xiàng)與文獻(xiàn)一致即可。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定,2021/3/10,3.根據(jù)保留指數(shù)定性,又稱Kovats指數(shù)()，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：所選固定相和柱溫應(yīng)與文獻(xiàn)一致 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。 被測物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴通過實(shí)驗(yàn)算得，其分別含有Z和Z1個(gè)碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩

28、個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示,2021/3/10,保留指數(shù)計(jì)算方法,求出未知物的保留指數(shù)，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照，即可實(shí)現(xiàn)未知物的定性,2021/3/10,例：在同一根色譜柱上測出：正庚烷，正辛烷和未知物的調(diào)整保留時(shí)間分別為14.08s，25.11s和16.32s，試計(jì)算它們的保留指數(shù)I,解：由定義可知： I庚=1007=700 I辛=1008=800 由求出保留指數(shù)與文獻(xiàn)保留指數(shù)對(duì)照可知未知物為甲苯,2021/3/10,4.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法,小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS） 色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀； 組分的結(jié)構(gòu)鑒定,2021/3/10,二、 色譜定量分析方法,在

29、一定操作條件下，分析組分i的質(zhì)量（mi）或其濃度與檢測器的響應(yīng)信號(hào)（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比： mi=fiAi 這就是色譜定量分析的依據(jù)。 由此可見，在定量分析中需要： （1）準(zhǔn)確測量峰面積； （2）準(zhǔn)確求出比例常數(shù)fi（稱為定量校正因子） （3）根據(jù)上式正確選用定量計(jì)算方法，將測得組分的峰面積換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù),2021/3/10,峰面積的測量 （1）峰高（h）乘半峰寬（W 1/2）法：當(dāng)色譜峰為對(duì)稱峰時(shí)，近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰面積的0.94倍： A = 1.064 hW1/2 （2）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱時(shí)，可在峰高0.15和0.85處分別

30、測定峰寬，取其平均值作為平均峰寬。由下式計(jì)算峰面積： A = h（W 0.15 + W 0.85 ）/ 2 （3）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法,2021/3/10,2. 定量校正因子,試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： m i = fi Ai 絕對(duì)校正因子：比例系數(shù)f i ，單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量： f i =m i / Ai 相對(duì)校正因子f i ：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比,當(dāng)mi、mS以摩爾為單位時(shí)，所得相對(duì)校正因子稱為相對(duì)摩爾校正因子（f M）,用表示；當(dāng)mi、mS用質(zhì)量單位時(shí), 以（f W）,表示,2021/3/10,3.常用的幾種定量方法 （1）歸一化法：假設(shè)試樣

31、中有n個(gè)組分，每個(gè)組分的質(zhì)量分別為m1,m2, mn,各組分含量的總和m為100%,則組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi為,特點(diǎn)及要求： 歸一化法簡便、準(zhǔn)確； 進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測定結(jié)果影響不大； 僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況,2021/3/10,例：用一色譜柱分離乙酸甲酯，丙酸甲酯和正丁酸甲酯。它們的峰面積分別為18.1 , 43.6及29.9，若此三種物質(zhì)的相對(duì)校正因子分別為0.60 , 0.78及0.88，試計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解,2021/3/10,2）外標(biāo)法,外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用欲測組分的純物質(zhì)配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取固定量標(biāo)液進(jìn)樣分析，從所得色譜圖上測出響應(yīng)信號(hào)

32、（峰面積或峰高），然后繪制響應(yīng)信號(hào)（縱坐標(biāo)）對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（橫坐標(biāo)）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析試樣時(shí)，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣（固定量進(jìn)樣），測得該試樣的響應(yīng)信號(hào)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查出其質(zhì)量分?jǐn)?shù),特點(diǎn)及要求： 外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高， 操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。 對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析,2021/3/10,單點(diǎn)校正法,當(dāng)被測試樣中各組分濃度變化范圍不大時(shí)，可 不必繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而用單點(diǎn)校正法（比較法）。 配制一個(gè)和被測組分含量十分接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 定量進(jìn)樣，由被測組分和外標(biāo)組分峰面積比或峰高 比來求被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),2021/3/10,3）內(nèi)標(biāo)法,當(dāng)

33、只需測定試樣中某幾個(gè)組分，而且試樣中所有組分不能全部出峰時(shí)，可采用此法。 所謂內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。 試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標(biāo)物mS 計(jì)算式,2021/3/10,內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求： （a）試樣中不含有該物質(zhì)； （b）與被測組分性質(zhì)比較接近； （c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； （d）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響,2021/3/10,例:用內(nèi)標(biāo)法測定環(huán)氧丙烷中的水分含量。稱取0.0115g甲醇，加到2.2679g試樣中，測得水分和甲醇的色譜峰面積分別為

34、148.8和172.3。水和甲醇（內(nèi)標(biāo)物）的相對(duì)質(zhì)量校正因子分別為0.55和0.58，試計(jì)算水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解,2021/3/10,內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn),a) 內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對(duì)定量結(jié)果的影響不大。 (b) 每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)行兩次準(zhǔn)確稱量，不適合大批量試樣的快速分析。 (c) 若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則,2021/3/10,一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn) feature of capillary gas chromatograph 二、結(jié)構(gòu) 和流程 structure and process 三、分流比調(diào)節(jié) adjustment of rate partition radio,第六節(jié) 毛細(xì)管氣相色譜,capill