物理化學(xué)：3-10 化學(xué)勢(shì)與活度(1)

1、3-10 化學(xué)勢(shì)與活度(1) 3-12 化學(xué)勢(shì)與活度(2) 3-11 活度和活度因子的求取,Chemical Potential, Activity, and Activity Factor,無(wú)論氣體、液體還是固體，逸度的表達(dá)式總是,即使計(jì)算液體和固體的逸度，也用氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為逸度的參考態(tài),從參考態(tài)至體系當(dāng)前狀態(tài)的化學(xué)位變化,逸度以理想氣體作為參考，逸度因子是實(shí)際物質(zhì)與相同溫度壓強(qiáng)組成下的理想氣體的化學(xué)勢(shì)之差，對(duì)于溶液和固體，這個(gè)差別很大，計(jì)算困難,如果直接以理想溶液或理想稀溶液作為參考，那么化學(xué)位的計(jì)算就可以簡(jiǎn)化為計(jì)算實(shí)際溶液和理想（稀）溶液的化學(xué)勢(shì)之差，因而引入活度,實(shí)際應(yīng)用中，需要了解

2、的是化學(xué)勢(shì)的變化，而不是化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)大小，參考態(tài)的選擇不會(huì)改變化學(xué)勢(shì)變化的數(shù)值,相平衡條件,計(jì)算溶液或固溶體化學(xué)位的出發(fā)點(diǎn),理想溶液任意組分的化學(xué)勢(shì),1. 慣例I系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)(Selection I Select the liquid or solid pure component at the system temperature and pressure as the reference state,從理想混合物看慣例I,理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì),從理想稀溶液看慣例I,1. 慣例I系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)(Selection I Select the liquid or solid

3、pure component at the system temperature and pressure as the reference state,滿足拉烏爾定律的組分的化學(xué)勢(shì)總可以寫(xiě)為,當(dāng)體系壓力較高時(shí)，與溶液平衡的氣相不能看作理想氣體，這時(shí)，慣例I的參考態(tài)化學(xué)勢(shì)為,1. 慣例I系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)(Selection I Select the liquid or solid pure component at the system temperature and pressure as the reference state,從理想稀溶液看慣例II,理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),2. 慣

4、例II系統(tǒng)溫度壓力下的虛擬純物質(zhì)(Selection II For the solute B, select the liquid or solid pseudo pure component B with the characteristic of an ideal dilute solution at the system temperature and pressure as the reference state,從理想稀溶液看慣例III,理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),3. 慣例III一定濃度理想稀溶液中的溶質(zhì)(Selection III For the solute B, select t

5、he solute in and ideal dilute solution at the system temperature and pressure with a molality of =1molkg-1 as the reference state,理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),從理想稀溶液看慣例IV,4. 慣例IV一定濃度理想稀溶液中的溶質(zhì)(Selection IV For the solute B, select the solute in and ideal dilute solution at the system temperature and pressure with a c

6、oncentration of =1moldm-3 as the reference state,a 活度,g 活度因子,5. 實(shí)際液態(tài)或固態(tài)混合物所有組分以慣例I做參考(real liquid or solid mixturefor all components use selection I as reference state,a 活度,g 活度因子,理想溶液,5. 實(shí)際液態(tài)或固態(tài)混合物所有組分以慣例I做參考(real liquid or solid mixturefor all components use selection I as reference state,a 活度,g 活

7、度因子,6. 實(shí)際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II(real solutionuse selection I for solvent A and selection II for solute B as reference states,a 活度,g 活度因子,6. 實(shí)際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II(real solutionuse selection I for solvent A and selection II for solute B as reference states,a 活度,g 活度因子,理想稀溶液,6. 實(shí)際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II(real solutionu

8、se selection I for solvent A and selection II for solute B as reference states,理想稀溶液,理想稀溶液,7. 實(shí)際溶液溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例III或慣例 IV(real solutionuse selection I for solvent A and selection III or IV for solute B as reference states,討論,1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例,討論,1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例,討論,1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例,討論,1.活度的

9、數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例,討論,1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例,討論,2.活度可看成是一種“校正”濃度,負(fù)偏差系統(tǒng),正偏差系統(tǒng),理想系統(tǒng),無(wú)論哪種慣例，活度和活度因子都是無(wú)因次量，是沒(méi)有單位的“校正”濃度。（逸度是“校正”壓力,討論,3.活度與逸度的關(guān)系,討論,3.活度與逸度的關(guān)系,氣、液、固 V、 L、 S,液、固 L、 S,逸度以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想氣體作為參考態(tài)，而活度以系統(tǒng)壓力下的純液（固）體或理想稀溶液中的虛擬溶質(zhì)作為參考態(tài)。活度一般針對(duì)溶液或固溶體,討論,3.活度與逸度的關(guān)系,逸度因子表示實(shí)際體系偏離同溫同壓同組成的理想氣體的程度,活度因子表示實(shí)際體系偏離同溫同壓同組成的理想

10、（稀）溶液的程度,討論,4.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,測(cè)定氣相總壓和組成，當(dāng)液（固）相與氣相成相平衡時(shí)，就可以用氣相逸度來(lái)代替液（固）相逸度，從而得到活度,當(dāng)所有組分都用慣例I作參考態(tài)時(shí),例：29.2oC時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得CS2(A)與CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa， yB=0.400，已知pA*=56.66kPa， pB*=34.93kPa，試求ai和g i。 解,例：29.2oC時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得CS2(A)與CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa， yB=0.400，已知pA*=56.66kPa， pB*=34.93kPa，試

11、求ai和g i。 解,討論,4.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,當(dāng)溶劑用慣例I，溶質(zhì)用慣例II作參考態(tài)時(shí),例：25oC時(shí)，對(duì)H2O(A)與CH3COCH3(B)組成的溶液，實(shí)驗(yàn)測(cè)得xB=0.1791，p=21.30kPa， yB=0.8782，已知pB*=30.61kPa, KHx,B*=185kPa，試求g B和g x,B。 解,討論,4.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,溶劑的活度因子也可以由其他方法測(cè)定，比如測(cè)量滲透壓P,討論,4.活度因子的求取由相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算,當(dāng)溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)，不能通過(guò)測(cè)定分壓得到溶質(zhì)的活度因子，可以采用Gibbs-Duhem公式計(jì)算,實(shí)驗(yàn)測(cè)定全濃度范圍的溶劑的活度因子，

12、溶質(zhì)的活度因子就可以用上式積分得到，積分限為：當(dāng)體系為純?nèi)軇r(shí)，溶質(zhì)活度因子為1,8. 不同慣例間活度因子的換算(conversion among activity factors of various selections,慣例的選擇是任意的，各種慣例都是等價(jià)的，可以互相轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換的出發(fā)點(diǎn)：無(wú)論采用什么慣例，計(jì)算出來(lái)的逸度應(yīng)該相同,只要測(cè)得飽和蒸汽壓和亨利系數(shù)，采用各種慣例計(jì)算得到的活度因子就可互換。 對(duì)于NaCl水溶液這樣的鹽溶液，常溫常壓下的NaCl飽和蒸汽壓很難測(cè)定，所以NaCl水溶液中的NaCl不采用慣例I,例：純物質(zhì)B與溶劑水A形成溶液。已知25時(shí) ， 。 設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方

13、程,1) 試求 和 以及 和 之間的關(guān)系。 (2) 求 及 時(shí)的 、 、 、,解: (1,解: (2,解: (2,9. 滲透因子(osmotic factor,理想稀溶液,10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)體系中每種組分都有相應(yīng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),逸度的參考狀態(tài)：無(wú)論何種聚集態(tài)，逸度參考狀態(tài)只有一種，即熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體,活度的參考狀態(tài)：只針對(duì)溶液中的組分，有多種,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),10

14、. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity,氣態(tài)組分 下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì) 液態(tài)和固態(tài)組分 下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì) 溶液中的溶質(zhì) 下具有理想稀溶液特性的虛擬純?nèi)苜|(zhì) 下質(zhì)量摩爾濃度為 的理想稀溶液中的溶質(zhì) 下濃度為 的理想稀溶液中的溶質(zhì),逸度的參考狀態(tài)(氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),溫度為T(mén) 壓力為 的處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì),10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic

15、standard state and the reference state of the activity,活度的參考狀態(tài),液態(tài)或固態(tài)混合物的組分， 或溶液中的溶劑 慣例系統(tǒng)溫度、壓力下純組分液體或固體,10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity,活度的參考狀態(tài),溶質(zhì)慣例 系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B 溶質(zhì)慣例 系統(tǒng)溫度、壓力下質(zhì)量摩爾濃度為1molkg-1的理想稀溶液溶質(zhì) 溶質(zhì)慣例 系統(tǒng)溫度、壓力下濃度為1moldm-3的理想稀溶液溶質(zhì),10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(relations between the thermodynamic standard state and the reference state of the activity,10. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和參考狀態(tài)的關(guān)系(rel